【摘 要】
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α-位取代的手性内酯结构是microtermolides B,virginiae butanolides和salprzelactone等多类天然产物和药物活性分子的核心骨架,因此是十分重要的合成目标。从逆合成分析不难看出,内酯化合物羰基α-位的直接不对称官能化是合成手性α-取代内酯的理想方法。然而,内酯羰基的α-位质子酸性较低,导致其在温和条件下难以烯醇化;此外,内酯在亲核反应条件下存在开环的可能
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α-位取代的手性内酯结构是microtermolides B,virginiae butanolides和salprzelactone等多类天然产物和药物活性分子的核心骨架,因此是十分重要的合成目标。从逆合成分析不难看出,内酯化合物羰基α-位的直接不对称官能化是合成手性α-取代内酯的理想方法。然而,内酯羰基的α-位质子酸性较低,导致其在温和条件下难以烯醇化;此外,内酯在亲核反应条件下存在开环的可能性,给反应带来了一定的困难;因此,利用催化不对称方法实现内酯类化合物的α-位直接官能化颇具挑战性,而目前合成α-位取代的β羟基内酯往往需要多步反应才能实现。探索一种有效的催化方法快速、高对映选择性地构建手性内酯化合物具有十分重要的意义。本论文基于镍-手性噁唑啉催化体系探索了α-位含有羧基的γ-丁内酯及氢化肉桂酸内酯对α,β,γ不饱和酮酸酯,靛红,以及芳香醛等不同羰基受体的不对称加成脱羧反应。通过对一系列反应条件的筛选,最终以良好的收率和高达99%ee构建了一系列α-取代的β羟基内酯产物,成功实现了内酯的α-位的不对称官能化。该研究提供了一种从简单起始原料出发而获得多功能的α-取代内酯的重要途径,同时也拓展了镍-噁唑啉催化体系在不对称aodol-脱羧反应中的应用。
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