基于拉曼光谱法和手性硅基复合材料的对映体识别研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:cartman8148
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在以往的研究中,通过借鉴生物硅胶矿化过程的合成方法,控制SiO2前驱体的水解和缩合过程,将手性仿生高分子的手性传递给无机SiO2,使其具有手性。获得了耐高温(约900℃)的手性SiO2纳米纤维材料(包括D-SiO2和L-SiO2)。这类SiO2并不具备微观形貌上的手性特征,但是它在圆二色光谱(CD)上200 nm以内呈现出了Si-O化学键的手性光学活性信号,并能诱导多种有机或无机组分产生光学手性活性,进一步实现手性传递,有望将其用于手性识别。拉曼光谱作为一种快速、灵敏且相对准确的检测方法,其中表面增强拉曼散射光谱(SERS)具有单分子级别的检测灵敏度,都可以提供丰富的分子结构指纹信息,在手性对映体识别应用中都具有很大的应用潜力。本论文利用手性SiO2纳米纤维为手性源和载体,构建了一系列具有手性选择性的拉曼基底,诱导一对对映体产生差异化的拉曼散射信号,从而利用拉曼光谱实现对对映体的选择性识别。本论文主要包含以下内容:(1)在工作1中,利用聚多巴胺(PDA)在手性SiO2纳米纤维表面进行修饰,制备了手性D-SiO2/PDA和L-SiO2/PDA复合拉曼基底,当D-SiO2/PDA(或L-SiO2/PDA)与多种氨基酸对映体(半胱氨酸、胱氨酸、苯丙氨酸和色氨酸)相互作用后,氨基酸对映体的拉曼光谱信号强度存在显著的差异,差值可达两倍以上,从而可以利用拉曼光谱法实现对映体的选择性识别。相比之下,利用非手性SiO2合成的DL-SiO2/PDA(外消旋)都没有类似的识别效果。同时,这些氨基酸对映体还可以反过来作为SiO2的手性指示物,这可以由独特的拉曼光谱衍生的镜像关系来解释说明。所以,本论文还建立了一种间接检测无机纳米材料手性的方法。(2)由于手性SiO2/PDA复合材料不能很好地识别拉曼活性较低的氨基酸对映体,工作2就在其表面原位还原银(Ag)纳米粒子,构建了贵金属SERS基底,再把二氧化硅去除,形成PDA/Ag纳米复合SERS基底。所得的PDA/Ag具有很强的SERS活性和非常弱的圆二色性光学活性。PDA/Ag基底可以识别酪氨酸(或苯丙氨酸)对映体。对映体在该基底上的拉曼散射信号强度不同,相差可达3倍。同样地,利用非光学活性的SiO2合成的DL-PDA/Ag或A-PDA/Ag没有类似的识别效果。因此,本研究提供了一种新型的基于贵金属等离子体效应SERS对映体鉴别方法,其识别本质也是基于手性SiO2。(3)由于贵金属SERS基底具有成本高、不稳定等缺点,工作3就在手性SiO2的表面同时引入了掺杂剂PDA和有机半导体聚合物PPY(聚吡咯),使得PDA和PPY与手性SiO2产生协同作用,增强拉曼响应性能,降低半胱氨酸和苯丙氨酸对映体选择性识别的识别浓度。本论文的研究有望扩展拉曼光谱在手性识别领域的应用范围,也有助于从手性的角度深入理解无机SiO2的分子结构,为对映体识别的研究提供新的想法和思路。
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