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层状过渡金属氧化物结构规整,层板元素组成可调。不同的层板主体和不同的插层客体通过相互作用,可以得到结构及性能独特的各种插层化合物。无机氧化物柱层状过渡金属氧化物在吸附、分离和传导等方面均有诱人的应用前景。尤为值得关注的是,以某些无机氧化物柱撑的层状过渡会属氧化物具有较高的比表面积,而且其金属氧化物层板以及在其层间起柱撑作用的无机氧化物是许多重要有机反应所用催化剂的活性组分,因而是一类具有潜在应用价值的固体催化材料。显然,制备和研究以各种无机氧化物柱撑的层状过渡金属氧化物具有重要实际意义。
在本工作中,我们以铌钼酸锂和铌钨酸锂以及铌酸钾为起始层板材料,通过逐步离子交换途径合成了若干无机氧化物柱层状铌钼酸(MxOy-HNbMoO6)和铌钨酸(MxOy-HNbWO6)及铌酸(MxOy-HNb3O8)(化学式中的M=Si,Cr,Zr)。应用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热分析(TG/DSC)以及N2吸附.脱附等温线和BET等技术手段对所得产物的结构进行了表征。主要研究内容与研究结果如下:
(1)氧化硅柱层状铌钼酸和铌钨酸的合成及结构
由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(简写为APS)具有碱性,APS与层状水合铌钼酸或层状铌钨酸可通过酸碱反应机理进行插层反应。考察了使用不同浓度的APS水溶液作柱化剂时插层反应的效果及插层产物的结构特征。APS水溶液的浓度对插层效果有重要影响。对于水合层状铌钼酸(HNbMoO6·H2O)来说,选用20 wt%的APS水溶液即能获得良好的插层效果,制得结构规整的APS齐聚体离子插层的层状铌钼酸盐;对于水合层状铌钨酸(HNbWO6·1.5H2O)来说,当APS溶液浓度达35 wt%及其以上时能获得结构有序的插层产物。APS齐聚体离子插层产物经高温焙烧后,得到氧化硅柱层状铌钼酸(SiO2-HNbMoO6)和铌钨酸(SiO2-HNbWO6),它们均为新的层柱产品,迄今未见文献报道。其中SiO2-HNbMoO的BET比表面积高达78 m2·g-1。
(2)氧化铬柱层状铌钼酸和铌钨酸的合成及结构
合成也是采用逐步离子交换途径进行。正丙胺与层状水合铌钼酸(HNbMoO6·H2O)或层状铌钨酸(HNbWO6·1.5H2O)之间经酸碱反应可获得正丙胺预支撑的层状铌钼酸和铌钨酸,进一步与醋酸铬水溶液在回流条件下进行反应后,得到铬的多聚阳离子插层的层状铌钼酸盐和铌钨酸盐,经在空气气氛中高温焙烧后分别得到氧化铬柱层状层状铌钼酸(CrOx-HNbMoO6)和铌钨酸(CrOx-HNbWO6),它们也是新的层柱产品。CrOx-HNbMoO6的层间距为1.36nm,比表面积为25 m2·g-1;CrOx-HNbWO6的层问距为1.96 nm,比表面积为34m2·g-1。
(3)氧化锆柱层状铌酸和铌钼酸的合成及结构
选择正丙醇锆作有机锆源,采用两种不同方式来制备锆柱化液,其中以二甘醇作稳定剂获得的锆的多聚阳离子溶液能与长链烷胺预支撑的层状铌酸或铌钼酸进行有效的插层反应,插层反应产物经在空气气氛中焙烧后得到氧化锆柱层状铌酸(ZrO2-HNb3O8)和氧化锆柱层状铌钼酸(ZrO2-HNbMoO6)。