木质素催化转化为高质量燃料和高附加值化学品

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木质素是唯一含有天然芳香族环的大宗可再生生物资源。目前,木质素催化解聚已被公认为一种潜在的生产燃料和芳香类化工产品的方法。然而,现阶段木质素仍然作为一种低热值燃料使用。迫切需要有效的策略将木质素转化为高质量的燃料和高附加值的化学品。本文研究了酶解木质素在烷烃溶剂中催化转化为高质量燃料的过程。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、配备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(GC-FID)和基质辅助激光解吸-串联电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)分别对液相产物进行定性及定量分析。采用等体积浸渍-程序升温还原法制备了NiMo/γ-Al2O3催化剂。以环己烷为溶剂,考察了反应气氛、温度和不同载体对酶解木质素转化的影响。NiMo/γ-Al2O3为催化剂,320℃和初始3 MPa氢气压力条件下,环己烷溶剂中反应7.5 h,酶解木质素转化为环烷烃的收率为104.4 mg/g木质素,乙基环己烷选择性为44.4 wt%。与酶解木质素原料相比,环烷烃产物的氢碳比和热值分别提高了51.9%和97.2%。此外,以4-乙基苯酚作为模型化合物,研究烷基酚加氢脱氧的潜在反应途径。在相同的反应条件下,4-乙基苯酚被加氢脱氧生成环烷烃,结果表明,烷基酚加氢脱氧分两步进行,其中烷基酚脱羟基先于苯环加氢,后者为速率控制步骤。本章提出了酶解木质素催化转化的两步反应路径:首先,酶解木质素在溶剂中转化为质荷比(m/z)在300-600范围内的含氧芳香产物和低聚物;随后NiMo/γ-Al2O3催化单体和低聚体的脱甲氧基化、进一步解聚和加氢脱氧,最终生成烷基化环烷烃。其次,研究了碱木质素在超临界乙醇中的催化转化机理。通过对解聚产物进行定性和定量分析发现,不外加氢气条件下,Mo(OCH2CH3)x/NaCl(Mo(OEt)x/NaCl)催化剂在超临界乙醇中高效地将碱木质素转化为C6醇、C8-C10酯、苯甲醇和芳烃等高附加值化学品。在300 oC下反应6 h,液相产物总收率为1407 mg/g木质素。芳香族化合物的收率达到303 mg/g木质素。为了揭示芳香单体的反应路径,在Mo(OEt)x/NaCl催化剂的作用下,在乙醇中以苯甲醇、2-甲基苯甲醇和4-甲基苯甲醇为反应物,分别得到甲苯、1,2-二甲苯和1,4-二甲苯产物。在木质素催化解聚反应中也发现了这些芳香产物,说明木质素催化解聚反应得到的初级单体可能发生二次反应,形成最终液相产物。综上所述,本文使用酶解木质素和碱木质素作为原料,将其分别转变为高质量燃料和高附加值化学品,均取得了好的催化转化效果。
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