近年来,人们发现大多数过渡金属化合物参与的反应中存在着这样一个现象,反应物和产物处于不同的自旋态势能面上。随着越来越多反应机理的发现,化学家Schr?der,Shaik,和Schwarz将这种反应称为“两态反应”或“多态反应”。也就是说对于过渡金属化合物参与的反应,由于过渡金属的d轨道上自旋平行排列多个未成对电子,很容易在自旋轨道的耦合作用下使电子发生自旋翻转,引起反应体系自旋态的变化。因此,在自旋态变化的区域中所对应的反应构型,被称为最小能量交叉点（MECP）。因此,除了考虑反应坐标上的局部极小值（产物和中间体）和鞍点（过渡态）外,我们还需要考虑所有的MECP,以便更加恰当地描述反应机理和更充分地理解自旋禁阻反应的动力学。当前理论化学界对两态/多态反应的研究热点集中在系间窜越速率以及过渡金属d轨道电子的跃迁机理上,这些研究能够帮助我们更好地理解两态反应。而电子能否发生自旋跃迁,我们一般使用窜越几率来评估。这里需要着重考虑自旋轨道耦合和两势能面间的斜率,众所周知,自旋轨道耦合常数（SOC）的大小决定着窜越几率的大小。因此在本文中,Crossing程序寻找出了最小能量交叉点,使用GAMESS计算出自旋轨道耦合常数。本文以密度泛函理论为基础,使用Gaussian09程序软件对过渡金属化合物和CO₂的气相反应进行研究。找到了相关的过渡态和中间体,以确定所有可能的反应路径,优化了反应体系中所有鞍点的结构,之后又使用了高精度的耦合簇方法获得了更加精确地能量,得到热力学和动力学以及分子轨道的相关信息,并以此获得了最低反应路径。全文共四章内容,第一章主要介绍了量子化学的发展过程、金属原子,离子催化CO₂的研究现状以及金属氧化物,金属团簇,金属氢化物催化CO₂的研究现状,第二章主要介绍了量子化学的基本理论。在第三章中,为了探讨[Re（CO）₂]⁺络合物活化二氧化碳的详细反应机理,进行了CCSD（T）法确定相关的反应势能面。交叉点通过使用部分优化的方法确定,计算结果表明,自旋禁阻区域中较大的SOC(155.37cm^-1)和系间窜越几率导致电子在最小能量交叉点处发生自旋翻转并进入能量较低的单重态势能面。非绝热速率常数k被估算非常快,因此过渡状态（¹TS1）是决速步。此外,通过定域化分子轨道和Mayer键级进一步分析了氧原子转移过程的电子结构。分析发现,主要的成键轨道方式是从二氧化碳中的p（O）轨道到空的d（Re）轨道的电子贡献。在第四章中,主要对ReO₂^-催化CO₂的两态反应机理进行了研究,确定了合适的相关泛函和基组,运用了活化张力模型对重要的过渡态处的路径岔口做出了相关分析,并且使用NBO程序做了相关的电子结构分析。计算结果表明,势垒较低的过渡态,是由于[ReO₂]^-和CO₂的活化形变能ΔE_strain相对较小,而它们的相互作用能相当大。因此,活化能垒³TS1的降低由于更稳定的相互作用能ΔE^≠_int。然而这种相互作用能主要是Re原子表现为既是电子受体又是电子给体,与CO₂形成特殊的电子授-受相互作用。[ReO₂]^-,[ReO₃]^-与[ReO₄]^-催化CO₂时反应的差异,取决于铼氧化物LUMO与CO₂的HOMO轨道之间的能量差,也就是取决于[ReO_x]^-的5d空轨道的能量。因此,[ReO₃]^-与[ReO₄]^-催化CO₂的反应不容易发生。此外,使用了基于Landau-Zener（LZ）模型的具有统计概念的加权平均值来评估MECP的系间窜越几率,计算了反应速率,解释了反应路径。