基于两性双亲分子和多金属氧酸盐的晶格自组装体系研究

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非共价相互作用调控是实现可控自组装以及通过自组装构筑功能材料的重要基础。无机-有机共组装体系综合了有机组装基元的官能团多样性和无机组装基元的功能多样性,因此选择合适的有机-无机构筑基元并且对组分间非共价相互作用进行调控对于新型超分子材料的发展具有重要意义。近年来,基于有机-无机构筑基元的晶格自组装体系在手性发光材料和新的蛋白质模拟材料领域的应用引起了研究人员的广泛关注。在本课题组前期工作的基础上,本文重点关注咪唑型两性双亲分子与多金属氧酸盐晶格自组装行为的调控。两性双亲分子具有较高的极性和较强的水合能力,作为自组装的构建基元可赋予水凝胶独特的功能。多金属氧酸盐是一种纳米尺寸的无机过渡金属氧化物团簇,具有组分、结构和功能的多样性。通过追踪晶格自组装过程,以及改变两性双亲分子结构和引入主客体相互作用的方法对组装基元间的相互作用进行调节,从而进一步明确非共价相互作用的强弱及方向性对晶格自组装体系的影响规律。本论文由三部分组成:第一章:介绍了通过各种非共价相互作用调控的自组装体系以及多金属氧酸盐参与的有机-无机共组装体系研究现状,重点介绍了晶格自组装体系的研究和应用。第二章:研究发现咪唑型两性双亲分子C16IPS与多金属氧酸盐(磷钨酸,HPW)在水中进行共组装时,组装体结构实现了从晶态纤维到非晶态胶束网络的转变。本工作则是对该转变过程中的过渡状态进行了探究。研究发现当C16IPS与HPW的摩尔比为3:1时,随着C16IPS浓度的升高,聚集体的形貌发生了从无序到有序的交叉编织结构的转变。提高摩尔比到4:1时,随着C16IPS浓度升高,聚集体分布由分散变得紧密,并得到了高度平行排列的结构。在这两个摩尔比下,组装体系中相互作用进一步增强且具有方向性,发生了明显的晶格自组装。SAXS的测试结果也与观察到的聚集体形貌相吻合。表面张力测试表明在过渡状态下随着C16IPS浓度的增大,表面张力值出现了先降低后上升的现象,上升阶段则是因为聚集体表面的HPW分子之间存在很强的氢键作用,使得溶液中游离的C16IPS分子减少,气液吸附层中的分子不断进入溶液中,表面张力值增大。第三章:将四种不同头基结构和烷基链长度的两性双亲分子分别与磷钨酸和环糊精在水中进行组装。根据等温滴定量热(ITC)的结果固定两性双亲分子和环糊精的摩尔比为1:1,改变加入磷钨酸的摩尔比得到了中空管和纤维网络的组装体。通过粉末X射线衍射(XRD)的测试比较了不同组装体晶体结构的差异并且发现了组装过程中环糊精堆积模式的改变。红外和核磁测试的结果表明,组装体系中同时存在氢键作用、静电相互作用和主客体作用等。最后通过流变学以及差示扫描量热(DSC)的表征证明了两性双亲分子头基结构和碳链长度不同对凝胶机械性能和稳定性的影响。
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