【摘 要】
：
环氧氯丙烷（ECH）又名表氯醇,是一种易挥发的无色油状液体。其作为一种重要的有机原料和精细化工产品,应用领域十分广泛,主要用于生产环氧树脂、甘油和氯醇橡胶等。目前全世界用于工业生产ECH的方法主要有丙烯高温氯化法、甘油法、醋酸丙烯酯法。但存在副产物多、环境污染严重、原子经济性低等问题亟待绿色化改造。Ti-MWW/H2O2体系催化氯丙烯环氧化直接制备环氧氯丙烷,具有无污染、选择性高、反应条件温和等优
论文部分内容阅读
环氧氯丙烷（ECH）又名表氯醇,是一种易挥发的无色油状液体。其作为一种重要的有机原料和精细化工产品,应用领域十分广泛,主要用于生产环氧树脂、甘油和氯醇橡胶等。目前全世界用于工业生产ECH的方法主要有丙烯高温氯化法、甘油法、醋酸丙烯酯法。但存在副产物多、环境污染严重、原子经济性低等问题亟待绿色化改造。Ti-MWW/H2O2体系催化氯丙烯环氧化直接制备环氧氯丙烷,具有无污染、选择性高、反应条件温和等优点,是有效解决以上问题的路径之一。本论文以哌啶（PI）修饰的Ti-MWW为催化剂,H2O2为氧化剂,开发设计氯丙烯（ALC）环氧化制备ECH淤浆床反应工艺,从工业应用角度详细探究反应参数对H2O2转化率和ECH选择性的影响,并进一步对催化剂失活机制进行探究。根据失活原因,采用添加氨水的方式来抑制副反应的发生进而延长催化剂使用寿命。以二价锌离子(Zn2+)进行Ti-MWW分子筛改性成功制备Zn-Ti-MWW分子筛。探究不同改性方法、不同硅钛比及锌盐种类对ALC环氧化反应性能的影响,并在间歇釜中进行反应影响因素考查。最终对Zn-Ti-MWW分子筛催化ALC环氧化反应性能提高的原因进行系统探究。主要内容和结果如下:1.采用PI水溶液处理Ti-MWW分子筛,成功获得含有六配位Ti物种（Ti O6）的Ti-MWW-PI分子筛,在此基础上构建的Ti-MWW-PI/H2O2/TBA体系在催化ALC环氧化反应中能够展现出优异的催化性能,并成功应用于淤浆床连续反应工艺。Ti-MWW-PI/H2O2/TBA体系催化氯丙烯环氧化淤浆床工艺最佳反应条件为:催化剂为7 g、温度为313-323 K、氨水量为4 ppm、ALC/H2O2摩尔比为3;TBA/ALC质量比为2;H2O2质量空速为0.26 h-1。在此条件下以高ECH选择性（>99.8%）和高H2O2转化率（>97.0%）持续进行244 h。对失活催化剂进行物化表征,发现积碳是催化剂失活的主要原因,在反应过程中PI分子的流失和Ti物种的浸出也会加快催化剂的失活。失活催化剂经焙烧和PI分子处理后能够明显恢复活性。2.基于Zn2+改性Ti-MWW分子筛大幅提升ALC环氧化反应活性及产物选择性,在淤浆床反应器中Zn2+改性催化剂与原样相比能够提高催化寿命三倍之多。采用XRD、SEM、UV-vis、FT-IR、Py-IR、N2 adsorption、29Si MAS NMR等技术表征进行原因探究,发现Zn2+改性促进骨架Ti物种Lewis酸量增大及酸强度增强,是催化性能提高的重要原因。此外,Zn2+处理后明显减少分子筛中Si-OH含量,提高分子筛疏水性,是催化剂催化性能提高的另一原因。
其他文献
近年来,以微反应器为核心单元的连续流动化学技术在有机合成领域中备受关注。微反应器是由尺寸在微米到毫米范围的微通道组成的小型反应系统,与传统反应相比,由于微反应器通道微小、比表面积较大,连续流动化学具有高效的传质传热,几乎无放大效应,安全可控,绿色化且易于集成实现自动化控制等优势。虽然微反应器在有机合成中应用广泛,但目前大多数连续流动化学反应装置通用性较差,定制设备价格昂贵,制造周期较长,阻碍了连续
寻找石油替代能源是人类面临的重大挑战,也是Science杂志公布的本世纪25个重大科学问题之一。生物质作为唯一可再生的碳源,被视为目前最现实可用的石油替代能源。纤维素是生物质的重要组成之一,具有自然界储量高、不占用粮食资源等优点,它是以葡萄糖为结构单元通过β-1,4键连接形成的天然高分子聚合物,以其为原料制备液体燃料和高值化学品具有重要的理论研究和实际应用意义。但由于纤维素解聚反应不可控,产物选择
碳酸二甲酯具有优异的溶解性,低毒性和高反应活性而被广泛应用于工业领域。目前,二氧化碳衍生物碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法是制备碳酸二甲酯的一种重要合成方法。近年来,离子液体被认为是催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应高效且无腐蚀性的均相催化剂,但其面临着分离回收困难的问题。本论文致力于设计合成对甲醇具有溶胀性能的聚离子液体,利用聚离子液体的机械稳定性和溶胀性能实现高效催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应。本文的主要
随着物质文明的不断进步,人们的健康意识大幅度增强,对养生和保健的需求日益凸显。研究证明,维生素E是一种具有优良的生理活性和药理价值的抗氧化剂,在现代临床医学上应用广泛,其生产与应用一直是有机合成领域的研究热点。在化学工业中,2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）等相关炔醇分子的选择性加氢反应是合成维生素E的关键步骤,但是该反应通常伴随着过度加氢（生成2-甲基-2-丁醇（MBA））和/或低聚等副反应的
氨（NH3）是一种重要的化工产品,已被广泛用于农业、制药、能量存储等许多领域。当前的工业NH3生产主要依赖于Haber-Bosch工艺,但该工艺存在能源效率低、设备要求严格和CO2排放量大等不足。环境条件下的电化学合成NH3通常以水为质子源,由可再生能源产生的电能驱动反应进行,有效降低了能耗与碳排放量,为可持续NH3合成提供了一种绿色环保的方法。但在水性电解质体系中,竞争性析氢反应（HER）的存在
二氧化硅（SiO2）、聚苯乙烯、酚醛（RF）和金属氧化物等纳米材料,在日常生活及工业生产中有重要的使用价值,近年来受到了广泛的关注。其中,SiO2纳米粒子因具有良好的热稳定性以及生物相容性而备受科研工作者的青睐。与密实的SiO2纳米粒子相比,介孔带来了额外的比表面积和孔体积,这使得介孔二氧化硅纳米粒子（MSNs）在吸附-脱附、催化、能量储存-释放和生物医学等方面起着不可替代的角色。因此,赋予密实的
α,β-不饱和醛具有共轭的C=C双键和C=O双键,其选择加氢生成α,β-不饱醇或饱和醛到目前为止仍然是一个具有挑战性且尚未完全解决的问题。特别是α,β-不饱醇,其自然资源匮乏但在香料、化妆品、医药中间体等领域需求广泛,成为精细化工中不可或缺的化学物质,引起了广大科研工作者对α,β-不饱和醛选择加氢制备α,β-不饱醇的研究兴趣。然而无论在热力学还是动力学角度,C=C双键比C=O双键更易加氢且更具反应
水凝胶是一种可吸收大量水的三维聚合物网络,与生物组织之间有很好的相似性和相容性。作为导电性能极佳的材料,在柔性传感领域有非常广泛的应用前景。因此,开发具有耐用性,粘附性,可修复性,高灵敏的水凝胶传感器将对柔性电子学的发展起到关键作用。本论文论述了两种以κ-卡拉胶和聚丙烯酰胺为主要基材的双网络水凝胶柔性传感材料分子结构设计以及制备方法,在提升水凝胶应变敏感性的同时,突破了耐用性等应用瓶颈。首先,制备
杂原子分子筛不仅扩展了传统分子筛的定义,在新的应用领域也能够取得巨大成果。其中,钛硅分子筛以及锡硅分子筛因催化条件温和,效率高,副产物只有水,符合“绿色化学”的要求而受到广泛关注,是目前研究最多的杂原子分子筛。首先,采用钛硅分子筛/H2O2催化体系研究了环戊烯的液相环氧化反应。在所考察的所有钛硅分子筛（Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-MCM-68、TS-1、TS-2和Ti-MWW）中,由于扩散
酚醛树脂作为三大热固性树脂之一,具有耐热、耐燃、化学稳定性好等优点。但生产酚醛树脂所使用的苯酚原料和甲醛毒性大,且苯酚来源于石工产品且具有不可再生性。生物质基高分子木质素中既有酚羟基又有醇羟基,具备替代苯酚生成生物基酚醛树脂的潜力。然而,天然木质素分子量大、结构复杂、空间位阻大导致不易进行聚合反应,需要进行改性或者将其解聚才能替代苯酚应用于酚醛树脂的合成。在这篇工作中,我们首先以Ru/C为催化剂及