两相体系中FeCl3-CuCl2催化纤维素制备5-HMF的反应研究

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寻找石油替代能源是人类面临的重大挑战,也是Science杂志公布的本世纪25个重大科学问题之一。生物质作为唯一可再生的碳源,被视为目前最现实可用的石油替代能源。纤维素是生物质的重要组成之一,具有自然界储量高、不占用粮食资源等优点,它是以葡萄糖为结构单元通过β-1,4键连接形成的天然高分子聚合物,以其为原料制备液体燃料和高值化学品具有重要的理论研究和实际应用意义。但由于纤维素解聚反应不可控,产物选择性较差,难以得到产量和纯度较高的平台化合物,如5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其他呋喃衍生物。选取合适的催化剂和反应体系是解决该问题的关键。科学家们创造性使用了碳基催化剂、生物酶催化剂、分子筛复合催化剂等一系列催化剂,尝试了离子液体、水、多元醇、甲基异丙基酮等反应体系。综合来看,仍存在催化剂制备复杂、溶剂体系成本昂贵、反应过程中无机酸的使用量大等问题亟须解决。本论文选取不同的两相体系,以纤维素及其模型化合物纤维二糖、单糖果糖和葡萄糖为主要研究对象,使用混合Lewis酸FeCl3-CuCl2作为催化剂,及时萃取高产量目标产物,阻止产物发生进一步的再水合甚至转化为积碳。根据实验数据进行了动力学计算,得到了该催化反应的表观活化能和反应速率,进一步优化催化降解反应条件。根据产物成分分析以及相关表征,对混合催化剂两相体系中纤维素降解的机理进行合理推测。具体研究内容如下:1.两相体系中混合催化剂FeCl3-CuCl2催化降解纤维素制备5-HMF我们以α-纤维素为实验对象,根据两相体系选取规则选取了NaCl/n-butanol、NaCl/THF、NaCl/DCM三种不同的两相反应系统,并通过调节混合催化剂的质量比催化降解纤维素,通过对生物油的GCMS、FTIR分析,对反应后剩余物的XRD、FTIR表征,探究了反应温度、反应时间、两相溶剂的体积比、催化剂的质量比对产物5-HMF和呋喃衍生物产率的影响。由此筛选出了最优反应条件:在190℃,45min,NaCl/n-butanol(v/v=1:1)中,FeCl3-CuCl2(mg/mg=1:3)催化的条件下,获得5-HMF的最高产率为49.13%,呋喃衍生物含量为2.98%。并在此基础上,根据一级反应动力学计算不同温度下该催化反应的反应速率常数和表观活化能,得到表观活化能的数值为21.65KJ/mol(190-230℃),远低于无机酸催化反应体系的表观活化能(170-180KJ/mol)。我们还对反应后水相和从水相回收到的催化剂配合物进行了UV-vis、Raman表征,为混合催化剂催化纤维素降解反应历程的推导奠定了基础。2.两相体系中混合催化剂FeCl3-CuCl2催化纤维素模型化合物制备5-HMF我们以二聚体纤维二糖,常见降解中间体单糖果糖、葡萄糖作为模型化合物在最优的两相体系中进行水热液化反应,探究了反应时间、温度因素对目标产物产率的影响,在NaCl/n-butanol两相体系中,混合Lewis酸催化下,比较得到了三种底物最佳的反应温度和时间均为160℃和45min。果糖对5-HMF选择性最高,最高产率为86%,纤维二糖的最高产率为80%,葡萄糖最高产率为82%。实验结果表明,混合Lewis酸催化剂可以有效断裂β-1,4键,并促进单糖脱水选择性生成5-HMF。根据GCMS和FTIR的表征结果,结合文献分析探索了反应机理,进一步根据第三章实验结果完成了纤维素降解反应历程的推测。
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