论文部分内容阅读
为满足当前日益增长的储能需求,金属锂二次电池得到广泛研究,因其极高的能量密度,被认为是下一代电化学储能体系。其中,由金属锂负极和单质硫正极组成的锂硫电池吸引了相当多的关注,然而锂硫电池的实际应用仍然受到几项关键问题的制约。为解决金属锂电池存在的现实和理论问题,探索创新金属锂电池体系,促进金属锂二次电池发展,本论文中主要开展如下四部分工作: (1)硫碳正极中碳基底的异原子掺杂改性研究 为充分发挥锂硫电池的高能量密度,常用多孔碳材料作为硫正极的载体。目前关于碳载体材料的研究多集中于其多孔结构,少有关于其表面性质的研究,然而碳载体材料的本征性质对硫碳正极的电化学性能影响同样重要。本工作中,通过对多孔碳材料异原子掺杂,深入研究了硫碳正极的表面化学的影响。采用有序介孔碳CMK-3作为多孔碳材料,对其掺杂氮或硼元素,并将氮掺杂、硼掺杂及未掺杂的原始介孔碳作为硫正极的载体。粉末电导率测试表明,相比未掺杂的多孔碳,氮或硼掺杂的多孔碳材料电子电导率得到大幅提升,有利于提高硫碳正极的电化学活性。更重要的是,氮或硼掺杂提高碳基底的表面极化,尤其硼掺杂,因为硼原子相比碳为缺电子,可与多硫阴离子形成相互作用,因此硼掺杂的多孔碳有利于吸附多硫化锂。经电化学性能测试证明,硼掺杂的多孔碳可形成稳定的硫碳正极并具有良好的电化学活性。负载于硼掺杂的多孔碳中的硫正极表现出高比容量(0.25 C首次容量1300 mA h g-1)、良好的容量保持率(循环80次后容量大于900 mA h g-1)和突出的倍率性能。该研究表明了硼掺杂对硫碳正极的有益作用,将引起硫碳正极中碳基底结构研究外对碳基底性质进一步研究兴趣。 (2)锂硫电池中链状硫分子的电化学反应机理研究 锂硫电池中针对常规环状S8分子的正极研究非常普遍,然而对硫的另一类同素异形体——链状硫,相关的电化学研究却非常有限。这里,通过将硫链装入单壁和双壁碳纳米管中,作为一模型体系,研究了链状硫在锂硫电池中的电化学嵌脱锂过程。电化学测试证明链状硫具有高电化学活性,电化学反应与环状S8有鲜明区别。借助多种原位和离位分析手段证明了链状硫的固相锂化-去锂化反应机理,并且长硫链在电化学反应过程中变为短硫链。固相反应的优势是循环过程中的结构稳定性,其缺点是缓慢的动力学。然而,由于电化学反应过程中硫链自发缩短,动力学过程自发得到优化。短链硫的电平台较高,动力学优于长链硫。关于链状硫电化学的研究是对现有锂硫电池中硫正极电化学理论的有益补充,为今后开发基于链状硫的硫正极提供了理论指导。 (3)空间限域硒分子电化学及其电化学储能应用研究硫的同族元素硒的化学性质和电化学性质与硫非常相似,但其电导率远高于硫,穿梭效应弱于硫,可弥补硫作为正极材料的某些不足。然而硒分子的电化学以及硒在锂硒电池中的应用尚未得到充分研究。本工作中采用简单的方法将硒分子限域于介孔碳CMK-3中获得Se/CMK-3复合物,用海藻酸钠粘结剂制成电极,用碳酸酯电解液组成锂硒电池。Se/CMK-3电化学活性极高,50圈后的可逆容量保持600 mA h g-1(2560 mA h cm-3),库仑效率稳定于约100%,比容量和循环稳定性俱佳。深入研究纳米孔道限域硒的电化学反应机理发现,硒限域于CMK-3介孔中,由最初的环状Se8转化为链状Sen分子,由于链状分子与碳壁之间强的相互作用,在该锂硒电池中未出现困扰硫正极的“穿梭效应”。鉴于硒的高体积能量密度、优异的循环稳定性、良好的电子电导率和单步反应无穿梭效应等优点,硒是一类有前景的正极材料,但其发展受制于其成本。本工作中进一步探讨了弥补硒价格劣势的可行方法,以发展其在电化学储能领域中的应用。 (4)基于三维集流体的高性能长寿命金属锂负极研究 金属锂拥有极高的比容量和最低的还原电位,因此金属锂负极作为下一代储能系统的负极材料极具潜力,但是锂在电沉积过程中形成的锂枝晶,导致电池寿命下降并可能造成短路,阻碍了金属锂电池的发展。本工作中采用具有亚微米骨架、高比表面积的三维多孔铜箔作为金属锂负极的集流体,发现三维集流体可显著改善锂的电化学沉积行为,锂金属在铜的亚微米骨架上均匀沉积并限制于3D结构内部,形成表面平整的锂负极。因锂枝晶生长问题得到有效抑制,采用三维集流体的锂负极可至少工作600 h而未出现短路现象,同时电池电压弛豫轻微(<50 mV)。进一步探究集流体的多孔结构与锂负极的电化学性能之间的关系,指明了科学设计的锂载体对锂负极性能的重要影响。该工作研究了用于金属锂负极的集流体,为发展长寿命金属锂电池提供新的思路。 总之,本论文中一方面着力改进硫正极和锂负极的电化学性能和循环寿命,另一方面,开拓新的硫的同素异形体链状硫和硫的同族元素单质硒,作为金属锂电池正极的新型可选材料,以期促进金属锂二次电池的发展。