基于离子液体Pickering乳液微反应器用于催化合成氰醇

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氰醇是有机合成中用途广泛的中间体,可以进一步合成β-氨基醇、α-羟基羧酸、α-氨基腈和α-羟基酯,同时它也是一些重要商业化合物的组成成分。传统氰醇工艺通常采用Lewis酸、Lewis碱等作为催化剂。但是上述工艺存在催化剂用量大、产物选择性低、大量使用有机溶剂、反应条件严苛等问题,不符合绿色化学的要求。离子液体(IL)既可以作为绿色溶剂又可以用作催化剂,反应条件温和,被广泛应用于催化反应体系中。但若直接将其用在间歇式反应体系中,离子液催化剂用量大,难于从反应体系中分离回收。为解决上述问题,一般将均相催化剂离子液固定到载体上,形成固体多相催化剂,填充到固定床中实现连续流动催化反应。然而,这种方法需要对离子液结构单元进行多步改性,会破坏离子液内部结构,同时催化剂活性位点包埋在载体内,难以与反应物充分接触。此外离子液介质粘度大,无法达到工业规模化生产时高速机械搅拌的要求。针对上述问题,本论文提出一种新方法,将乳滴固定床连续流动催化反应的概念拓展到IL/O型的Pickering体系中。采用两种IL(一种作为催化剂,另一种作为溶剂),构建了新型IL/O型的Pickering乳液固定床连续流动反应体系。该体系不会影响IL催化剂单元结构,便于调控催化剂用量。此外,乳滴内的[bmim]BF4介质作为离子“海”通过静电引力防止催化剂的流失,可实现催化剂高效利用。将IL乳液微反应器填充到固定床中,实现了[bmim]Cl在连续流动体系中高效催化合成氰醇。与间歇式反应相比,催化效率提高了2-3倍,连续反应100小时后转化率仍保持在95%,没有明显降低,表现出优异的稳定性。通过理论计算,预测了反应物分子在液滴中的扩散-反应过程,研究了液滴尺寸和催化效率的关系,实验进一步证实液滴在最佳尺寸范围内催化效率最高。由于上述反应体系中,单一IL催化剂难以获得高选择性的手性氰醇,因此基于IL/O型的Pickering乳液体系,构建了多种催化剂协同作用的一锅串联体系。在双金属钛配合物催化剂和有机碱的共同作用下,生成低选择性的氰醇対映体,然后利用生物催化剂CALB酶动力学拆分,(S)-氰醇対映体重新生成反应物,循环往复,从而获得手性产物。由于多种均相催化剂彼此之间会抑制活性,为了进一步提高手性选择性,受生物细胞启发,构建了多级空间微纳反应器。利用三维树枝状介孔SiO2作为催化剂载体(纳米反应器)组装在基于IL的Pickering乳液内部(微米反应器),实现了在微纳多级空间中,多种催化剂高效串联反应的类细胞体系。与直接将催化剂放入间歇式反应体系相比较,催化效率提高了12倍。
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