ITU/YCl3双催化体系催化ε-己内酯均聚及其嵌段共聚的研究

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本文合成了2,3,6,7-四氢-5H-噻唑并[3,2-a]嘧啶(ITU)。首先以ITU结合氯化钇(YCl3)为双催化剂,苄醇(BnOH)为引发剂,催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,得到了聚己内酯(PCL)。其次,运用ITU/YCl3/聚乙二醇2000(PEG)体系引发ε-CL聚合,制备了PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物。利用PCL-PEG-PCL末端的双羟基,再引发δ-戊内酯(δ-VL)聚合,合成了PVL-PCL-PEG-PCL-PVL五嵌段共聚物。实验结果表明:ITU/YCl3双催化体系是催化内酯开环聚合的高效催化剂。本文着重探究了上述聚合反应在不同条件下的聚合结果,并通过1H NMR、13C NMR、GPC、IR、DSC等测试方法分析了所得聚合物的结构和性能,推测了聚合机理。在甲苯中,ITU/YCl3/BnOH体系催化ε-CL开环聚合的结果显示:该催化体系有较高的催化活性和良好的可控性。通过大量实验得出最佳条件为:[ε-CL]=2.0 mol/L,[ε-CL]/[ITU]/[YCl3]/[I]=100:1:1:1,25℃,60 min,PCL的Mn=24.8 kg/mol,PDI=1.09。当ITU或YCl3单独作用于ε-CL时,均没有聚合反应发生,说明了双催化体系中两组分的相互协同性。进一步对该聚合反应动力学进行探究,得到方程式:RP=KP[ε-CL][ITU]。DSC扫描曲线显示,PCL的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别为63.2℃和26.4℃。通过1H NMR、13C NMR、IR对聚合物结构分析后,得知聚合物为链状结构,推断出可能的反应机理。在甲苯溶液中,将ITU/YCl3为双催化剂,PEG为大分子引发剂作用于?-CL开环聚合,合成了PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物;在上述体系中使ε-CL完全消耗后,再引发δ-VL聚合,制备了PVL-PCL-PEG-PCL-PVL五嵌段共聚物。此共聚反应的最优条件为:[ε-CL]=2.0 mol/L,[ε-CL]/[ITU]/[YCl3]=100:1:1,[ε-CL]/[PEG]=100:1,第一阶段的反应温度为60℃,时间为1 h,在此条件下,单体转化率高达97.8%;第二阶段的聚合温度和时间分别为60℃,2 h。由GPC测试图可知,与三嵌段共聚物相比,五嵌段共聚物的峰位置明显往高分子量方向移动,且分子量与两种单体的投料比有密切的关系,加入δ-VL的量越多,共聚物的分子量越高。对共聚物的热性能研究结果显示,五嵌段共聚物的Tm和Tc均低于三嵌段共聚物。通过对聚合物IR、1H NMR和13C NMR谱图作详细的分析,推断了共聚物的结构。
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