【摘 要】
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在水系电解液中,锌金属负极具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs.标准氢电极）和较高的理论容量（820 mAh g-1,5851 mAh cm-3）,有利于水系离子电池功率密度和能量密度的提升。但锌金属负极和电解液界面不均匀沉积产生的枝晶,以及析氢等副反应生成的不可逆副产物,会导致电池容量下降,循环寿命缩短,甚至短路或断路。因此,具有高稳定性的锌金属负极对于改善水系锌离子电池的电化学性能至关
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在水系电解液中,锌金属负极具有较低的氧化还原电位（-0.76 V vs.标准氢电极）和较高的理论容量（820 mAh g-1,5851 mAh cm-3）,有利于水系离子电池功率密度和能量密度的提升。但锌金属负极和电解液界面不均匀沉积产生的枝晶,以及析氢等副反应生成的不可逆副产物,会导致电池容量下降,循环寿命缩短,甚至短路或断路。因此,具有高稳定性的锌金属负极对于改善水系锌离子电池的电化学性能至关重要。本文围绕锌金属负极与电解液表界面调控开展相关工作,通过在锌金属表面原位/非原位构筑保护层,提升锌金属负极的稳定性,并应用于锌‖氧化物水系全电池。主要工作如下:1.通过在锌金属表面非原位构筑无机固态电解质层,实现锌离子的均匀扩散。本工作通过循环伏安峰电流和密度泛函理论计算比较Zn2+在几种磷酸盐晶格中扩散能垒大小,筛选出一种快离子导体-磷酸钛钠（NTP）,将其均匀涂敷于锌负极表面。X射线光电子能谱（XPS）、非原位X射线衍射花样（XRD）以及高分辨透射电镜图（HRTEM）进一步探索验证了Zn2+在NTP晶格中扩散的过程。实验结果表明:NTP保护层具有高离子电导和低电子电导的特点,能够有效均匀锌负极表面Zn2+的扩散,抑制锌枝晶的形成,同时该保护层有效阻碍了副反应的发生,最终提高了锌沉积的可逆性。实现了NTP@Zn‖MnO2水系全电池在10 C倍率下的万圈循环,循环后比容量仍有105 mAh g-1,每圈衰减率仅有0.004%。2.采用丙三醇添加剂调控ZnSO4水系电解液,在锌表面原位生成紧实的碱式硫酸锌层。本工作中,丙三醇可使水系电解液粘度增加,降低锌离子扩散速率,并调控锌离子周围溶剂化组分;拉曼谱图表明丙三醇还可降低水溶剂的自由水占比,进而调控碱式硫酸锌生长速率,诱导其平铺生长为微米级片,抑制了腐蚀副反应,还促进了锌均匀沉积。锌-铜半电池中锌离子沉积/剥离可实现5000圈可逆循环;锌金属对称电池可稳定循环2400 h;Zn‖VO2全电池表现出240 Wh kg-1的高能量密度,0.5 Ag-1电流密度下循环1000圈后放电容量达192 mAh g-1。3.通过硅烷偶联剂与锌反应形成Si-O-Zn键,在锌金属表面原位构建了厚度仅3.26 μm的有机硅基聚合物/无机锌盐复合保护层;且利用锌不同晶面和H+的反应活化能差异,实现了锌{001}晶面择优取向。本工作通过电子背散射衍射图和XRD,并结合态密度理论计算证明了锌金属表面晶面重构。XPS和红外吸收光谱表征表明该保护层具有引导锌离子扩散的Si-O基团;光学显微镜和扫描电子显微镜等表征表明锌均匀沉积,趋向平铺生长。采用多种耐腐蚀性测试和微分电化学质谱检测说明致密保护层可以有效抑制析氢。电化学性能研究表明,5 C倍率下,Zn‖MnO2纽扣电池在1600圈循环后的容量保持率达96.3%,软包电池200圈循环后仍有122 mAh g-1的放电比容量。4.通过石墨烯包覆含铟壳修饰的锌粉与碳纳米管复合,实现了高利用率的锌粉负极（Zn-GC）。扫描电子显微镜表明Zn-GC结构具有高的孔隙率,电化学测试说明该电极具有较锌箔更多的成核位点,电动电位表明石墨烯表面较强的负电位,这对Zn2+有强吸附作用;扫描电子显微镜及透射电镜表征证明碳纳米管形成的三维导电网络有利于缓解深度充/放电时大体积变化效应,这些优势有利于Zn-GC电极上深度沉积和剥离。大锌粉粒径和表面铟壳钝化层修饰有利于抑制腐蚀副反应。最终,Zn-GC电极的充分电深度可达60%;Zn-GC‖MnO2全电池实现400圈循环后无明显容量衰减。
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