亲锂性镍基三维骨架的制备及其锂金属负极性能研究

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锂离子电池于上世纪90年代开始商业化,并且迅速应用于人类社会的各个领域(例如通信、医疗、交通等),推动了全球经济的持续稳定发展。但随着社会经济的不断增长,人们对于锂电池的能量密度提出了更高的要求。以石墨(理论比容量为372 m Ah g-1)作为负极,搭配磷酸铁锂正极材料的传统商业锂离子电池已经无法满足日益增加的能量密度需求。金属锂作为元素周期表中的第一主族元素,不仅具有高的理论比容量(3860 m Ah g-1),也具有最低的电化学电位(-3.04 V相对于标准氢电极)。因此,以金属锂作为负极的锂电池的能量密度可以达到440 Wh kg-1(传统商业锂离子电池能量密度目前只有250 Wh kg-1),金属锂也被认为是极具潜力的下一代锂电负极材料之一。然而,锂枝晶生长、库伦效率低、安全性低等问题一直阻碍着锂金属负极的发展和产业化。所以,开发出一种无枝晶,高库伦效率的锂金属负极对于实现锂金属电池的进一步发展具有十分重大的意义。本论文设计制备了铜镍(Cu-Ni)双金属三维骨架以及多孔氧化镍阵列(P-Ni O)三维骨架两种亲锂性镍基三维骨架材料,运用多种表征手段,并结合电化学性能测试和理论计算,对其进行了物相、形貌结构、元素价态等分析并研究了其在锂金属负极中的应用。主要研究内容与结果如下:(1)采用电镀法制备了Cu-Ni双金属三维骨架材料,并对其电化学性能进行了研究。锂离子在Cu-Ni双金属三维骨架上的成核过电势显著降低,仅为18m V。锂锂对称电池循环达到了1500小时以上的稳定循环,而锂离子沉积/溶解库伦效率能够达到99.46%。基于理论计算可以发现Cu-Ni双金属三维骨架的表面电荷密度分布更加均匀有利于锂离子的均匀沉积/溶解。结果表明Cu-Ni双金属中的电子云偏移效应实现了材料憎锂性/亲锂性转变,实现了锂金属负极稳定运行。(2)通过水热法和煅烧处理得到P-Ni O三维骨架材料,将其应用于锂金属负极。与泡沫镍相比,P-Ni O复合锂金属负极表现出了优异的锂锂循环稳定性,能够保持990个小时以上的稳定循环。同时,库伦效率在120圈之后仍然能够保持在98%以上。这一结果表明,在电沉积过程中原位生成的含锂化合物层能够使锂离子均匀沉积。另外,多孔阵列结构带来的比表面积提升也能有效降低局部电流密度,改善锂离子沉积/溶解行为,从而获得具有长循环寿命的稳定锂金属负极。
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