溶胶—凝胶法在织物功能整理中的应用研究

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溶胶-凝胶法是一种在低温或稳定条件下制备纳米粉体、纳米膜、纳米块状材料等多种纳米材料的重要方法,在软化学合成领域占有重要地位。溶胶-凝胶法的化学过程为:将易于水解的金属化合物(无机盐或醇盐)在有机溶剂中与水发生反应,经过水解后形成活性单体,活性单体聚合成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经干燥、烧结等处理后得到所需的各种纳米材料。溶胶-凝胶法已经广泛应用在了纺织品的后整理中,如用于提高染色纺织品的耐摩擦与耐水洗牢度、赋予纺织品拒水拒油功能、改变纺织品的光吸收性能、制备导电及磁性纺织品等。本文主要研究采用这种简便的方法在纺织品功能化中的三种应用:溶胶-凝胶法制备pH变色纺织品,溶胶-凝胶法制备负载氧化锌织物及其耐水洗牢度的提高,通过溶胶-凝胶薄膜控制载药纺织品的药物释放特征。我们通过将pH指示剂包裹进溶胶体系中并整理到织物上制备了pH变色纺织品。结果表明经溶胶处理后织物表面覆盖有连续薄膜,织物原有的沟槽结构消失,指示剂分子的加入会影响溶胶的缩聚过程,使薄膜结构产生破损。溶胶的加入对各指示剂溶液体系的颜色变化不会产生影响。对着色织物变色性能的研究表明,普通染色织物在水洗后指示剂大量泄露无法指示pH值的变化,而溶胶处理织物中溴甲酚绿与溴百里香酚兰组分在水洗后仍可通过肉眼进行识别。由织物的断裂强度测试可知,普通染色织物的拉伸强力大幅降低,而经溶胶处理后其力学性能有所恢复。对指示剂在不同基质上的变色机理研究表明甲基红分子的变色是由于发生了偶氮与腙式结构间的异构化,在织物上可以看到腙式结构中的c=n振动,而无法看到偶氮结构中的n=n伸缩振动,在凝胶中可以识别n=n振动,但仅有一个特征峰存在,此外由于凝胶的包裹c=n振动变得不明显。溴甲酚绿分子表现为磺酸内酯与磺酸根间的互变异构,这样的变化同样出现在所染织物中,凝胶中由于溴甲酚绿分子体积较大,互变异构受到了阻碍,酸性条件下同时出现了两种异构体。温度对凝胶的缩聚结构会产生重要影响,结果表明60℃条件下各溶胶组分中的无机部分即可完成缩聚形成交联网络,而120℃下可以实现3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷中的环氧基开环缩聚,加入1-甲基咪唑可同时催化有机与无机网络结构的形成。此外由于三乙氧基苯基硅烷中大体积苯环的影响,3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与硅酸乙酯组分具有更高的无机交联度。对凝胶结构与指示剂相互作用的研究表明甲基红分子可能与硅溶胶间产生了-si-o-c-结构,且在制备条件下带正电的甲基红分子可以起到桥联电负性的硅醇分子的作用,进而增加了包含甲基红分子溶胶的缩聚程度;溴甲酚绿分子体积大,约为甲基红的二倍,其对硅醇分子的移动会产生负面作用,使含有溴甲酚绿指示剂的溶胶体系缩聚程度降低。对着色织物耐泄露稳定性的研究表明,3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与硅酸乙酯在1-甲基咪唑的催化下所形成的凝胶层对指示剂分子拥有最佳的固着效果,但由于整理织物表面形成了致密薄膜而无法变色,在不加入1-甲基咪唑的情况下溴甲酚绿与溴百里香酚兰分子也可以达到指示剂分子不泄漏、且保留变色能力的效果,而甲基红与苯酚红指示剂由于其较小的分子体积,实验中所采用的几种溶胶组分均无法对它们进行有效的包覆固定。通过溶胶-凝胶法制备了负载氧化锌织物并测定其光催化性能,结果表明整理织物表面呈现出了典型的六角形氧化锌衍射特征峰,通过scherrer公式计算出其粒径约为12nm。热失重分析表明织物的热分解分为三个阶段:失水、有机化合物分解及碳化脱水,织物上负载的氧化锌含量约为12wt.%。光催化研究表明,负载氧化锌织物对亚甲基蓝具有良好的分解能力与效率,在三次循环过程中其光降解能力呈降低趋势,其降解速率符合langmuir-hinshelwood方程的一级反应动力学,在多次水洗后光催化效率有显著下降,表明氧化锌与织物间结合力弱,水洗会导致氧化锌颗粒从织物表面脱落。以3-巯丙基三乙氧基硅烷制备了一种耐水洗的氧化锌负载织物,结果表明以纯氧化锌颗粒纳米整理的织物表面存在大量的颗粒聚集体,加入溶胶后,由于两者的配位作用氧化锌颗粒可以均匀地分布在凝胶层中,覆盖于织物表面。通过热分析计算出了两种织物在10wt.%浓度下的氧化锌含量分别为3.04wt.%与8.74wt.%,其中溶胶+氧化锌整理织物的含量更高。对整理织物抗菌性能的研究表明氧化锌+溶胶整理织物对两种细菌均表现出很强的抑制能力,抑菌区域约为13mm,而纯氧化锌整理织物对金黄色葡萄球菌具有更强的抑制效果。对水洗效果的研究表明氧化锌+溶胶整理织物在经历10次水洗后仍具有良好的抗菌性与抗紫外性,而氧化锌整理织物的两种性能会随着水洗次数的增加而不断降低。以叶绿素铜钠盐及盐酸小檗碱对棉织物进行吸附,研究其吸附动力学与吸附热力学,结果表明,二级动力学方程具有最高的拟合度,而离子扩散模型说明吸附为双阶段过程,第一步为客体分子扩散至纤维表面,速度很快,第二部为客体分子向纤维内部扩散,速度缓慢为控制步骤。对吸附热力学的研究表明,盐酸小檗碱在普通棉织物上的吸附为一个自发的放热过程,其吸附熵与吸附焓均为负值,而叶绿素铜钠盐可以使水形成规整排列的类冰结构,在吸附至织物上后使整个体系的紊乱程度增加,故吸附熵为正值。对两种药物的吸附等温线进行拟合,结果表明盐酸小檗碱的吸附符合弗莱因德利胥模型,同时对朗缪尔模型也具有较高的拟合度,说明此过程以物理非定位多层吸附为主,同时也存在一定程度的化学吸附;叶绿素铜钠盐对阳离子棉的吸附则完全符合朗缪尔模型,这是由于二者之间存在很强的静电引力,同时计算得到了不同温度下的吸附饱和值与朗缪尔系数。对两种药物在整理织物上的释放研究表明,盐酸小檗碱的释放机理随溶胶组分的改变而不同,在空白织物及硅酸乙酯整理织物上的释放符合higuchi模型,其控制步骤为药物的扩散速率,而经硅酸乙酯+丁烷四甲羧酸组分整理后,释放机理变为符合零级动力学的溶出介质液面移动控制型释放;而由于叶绿素铜钠盐与阳离子棉织物中季铵基团的引力作用,其释放符合符合零级动力学模型,在经溶胶-凝胶整理后药物的释放速率有所降低。对各载药体系细胞毒性的研究表明,纯棉织物具有最适合细胞生长的环境,其次为只含有培养液的空白组,阳离子棉对细胞的增殖具有一定的抑制作用,而经溶胶处理后的两种织物,由于表面覆盖的凝胶薄膜,其细胞存活率不如纯棉织物。
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