客体分子/离子响应的荧光MOFs材料的合成与性质研究

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金属有机框架(MOFs)材料由于具有大比表面积、高孔隙率、孔径可调节等特征,已经被广泛应用于气体储存、吸附和分离、催化、电化学及其他领域。发光MOFs材料属于MOFs材料的一个重要分支,且在化学传感领域有的非常大的潜力。目前,由于目标检测物的成分比较复杂,或者目标物与传感材料之间的相互作用较弱等原因,大量已构建的传感器存在检出限高,选择性低或灵敏度低等缺点。针对这些问题,本论文致力于设计合成具有高选择性、高灵敏度的传感器,并应用于检测和鉴别水中离子,抗生素,有机溶剂和生物大分子。本论文主要的研究内容如下:本论文选用1,1′-乙烷基联苯-3,3′,5,5′-四羧酸(H4L)为有机配体,与不同的含氮配体及过渡金属离子,通过水热法成功合成了6种新的MOFs材料,即[Zn3(L)1.5(DMF)3]·C2H7N(1),Zn(L)0.5(bpb)0.5(H2O)2(2),[Zn(L)(4,4′-bpy)](3),Cd(L)0.5(4,4′-bpy)0.5·H2O(4),[Cd2(L)(bpb)(H2O)4]·0.5H4L(5),[Cd6Na4(L)4(DMF)2(μ-H2O)3](6),其中H4L=1,1′-乙烷基联苯-3,3′,5,5′-四羧酸,4,4′-bpy=4,4-联吡啶,bpb=1,4-二(4-吡啶基)苯。通过X-射线单晶衍射、红外、热重、X-射线粉末衍射等手段对其进行表征。然后进行荧光传感实验,检测有机溶剂、抗生素和氨基酸等,并对其进行离子封装实验,制备出具有防伪应用的发光材料。主要研究内容如下:1.以H4L为有机羧酸配体,bpb和4,4′-bpy为含氮配体,Zn为中心金属离子,在水热条件下成功合成了MOFs材料1-3。结构分析表明:1-3都是三维网状结构。荧光传感实验研究表明,1对三乙胺(TEA)和四环素(TET),2对硝基苯(NB),3对四环素表现出了高选择性和高灵敏度。最后应用三乙胺、四环素、硝基苯水溶液的紫外吸收光谱和1-3的荧光发射光谱,结合密度泛函理论揭示荧光猝灭的原因。三乙胺猝灭的原因可能是荧光内滤效应,四环素、硝基苯猝灭的原因可能是能量共振转移或者电子转移。2.以H4L为有机羧酸配体,bpb和4,4′-bpy为含氮辅助配体,Cd为中心金属离子,在水热条件下成功合成了MOFs材料4和5。结构分析表明:4是三维网状结构,5是二维平面结构。荧光传感实验研究表明,4对四环素和硝基苯,5对罗红霉素(ROX)和B O表现出了高选择性和高灵敏度。然后应用四环素、硝基苯、罗红霉素、B O水溶液的紫外吸收光谱以及4和5的发射光谱,结合密度泛函理论分析荧光猝灭的原因。四环素和硝基苯对4的荧光猝灭的原因可能是能量共振转移或者电子转移,罗红霉素和B O对5的荧光猝灭的原因可能是荧光内滤效应。最后将Tb3+封装进4中,合成Tb3+@4复合材料,利用其特殊的发光性质,制作荧光油墨,这种油墨在防伪应用方面表现出极大的潜力。3.以H4L为有机羧酸配体,Cd和Na为中心金属离子,在水热条件下成功合成了MOFs材料6。结构分析表明:6是三维网状结构。实验发现,6对半胱氨酸,奥硝唑和硝基苯表现出了高选择性和高灵敏度。然后通过分析荧光传感前后样品的荧光寿命表明可能是6与半胱氨酸发生了相互作用。应用奥硝唑和硝基苯水溶液的紫外吸收光谱以及6的发射光谱,结合密度泛函理论分析荧光猝灭的原因。荧光猝灭机理可能是能量共振转移或者电子转移。有趣的是,处理过的6可以检测葡萄糖,检出限为3.5μM。然后将6浸泡在葡萄糖溶液中形成MOF水凝胶(Glu@Cd Na-MOF),发现Glu@Cd Na-MOF对甲硝唑和四环素同时表现出了高选择性和高灵敏度。最后将Eu3+封装进6中,利用Eu3+@Cd Na-MOF特殊的发光性质,复合材料被制作成荧光油墨,这种油墨在防伪应用方面表现出极大的潜力。
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