高压能够缩短材料内部的原子间距，诱发原子间的电荷转移，改变原子的化学价态，进而降低化学反应势垒，诱导非常规的化学反应。因此，高压化学反应是合成和发现新材料的重要手段，是材料，物理，和化学领域的长期研究焦点。本论文采用CALYPSO材料结构预测方法，结合第一性原理计算，系统探索单质锂和硼，惰性气体氙（Xe）和典型氟和氮（F2和N2）分子固体在高压下的化学反应，得到了如下创新性结果：1.硼元素处于周期表中金属和非金属分界线上，价电子有3个，利于形成金属，但由于价电子过于局域，硼单质呈现出绝缘体的特性。硼元素在化学成键时，由于缺电子特性，利于形成多中心键，导致化学成键形式极其复杂。因此，硼单质在常压下常具有二十面体笼型结构。如何有效调控硼的化学成键是合成具有特殊功能性质的新型硼化物的关键。本论文通过高压下锂和硼的化学反应，利用锂的反应浓度的变化，有效调控了硼的化学成键。研究发现，随着锂含量的增加，硼的化学成键呈现出规律性的变化，实现了层状石墨型→Z形链状→二聚体→分立单原子的成键转变。2.惰性气体氙是典型的满壳层元素，其化学活性极低，难于和其它元素成键形成稳定的化合物。因此，寻找新型含氙化合物的研究备受关注。本论文利用高压这一有效手段，理论实现了Xe-F2和Xe-N2的化学反应，获得了新型氙-氟和氙-氮化合物：（1）预言在高压下新型氙-氟化合物Xe2F和XeF的形成，发现了奇特的Xe-Xe共价成键，填补了惰性气体元素之间化学成键的空白。Xe-Xe共价成键的根源是Xe→F的电荷转移。（2）预言Xe和N2在146万大气压下发生了化学反应，形成了唯一稳定的氙-氮化合物XeN6，其中N具有椅式N6六边形的结构类型，而1个Xe与12个N共价成键，形成了Xe的新奇超价态，违背八偶化学定律。Xe-N共价成键是形成XeN6化合物的物理根源。