稀土-有机框架材料(Lanthanide metal-organic frameworks,简称Ln-MOFs)是近二十年来新兴的一类有机-无机杂化多孔晶态材料,由于其独特的发光特性、丰富的发光中心和多变的可设计性,在荧光传感、生物成像、白光发射和显示照明等领域展现出广阔的应用前景。但是由于稀土离子成键方向性不强、配位模式多样,Ln-MOFs的结构可预测性较差、可控制备困难。针对以上难题,本文提出了核簇基的构筑策略,设计合成了一系列同构的六核簇Ln-MOFs,通过功能位点引入、孔道结构延伸和电子能级调控等实现了神经疾病标记物谷氨酸、还原性辅酶NADP、氧气和生理温度、有机溶剂中的痕量水、三硝基苯酚的高灵敏度荧光检测。并通过喷墨打印和印章的方式实现了 Ln-MOFs荧光防伪图案制备,把Ln-MOFs与光纤进行整合搭建了一个便携式光纤(?)Ln-MOFs荧光传感器,为发光Ln-MOFs材料实现器件化应用提供了新思路。以邻氟苯甲酸为核簇导向剂,选用含羟基的有机配体H2BDC-OH与稀土盐通过核簇基的构筑策略合成了一类多孔六核簇Ln-MOFs材料Ln(BDC-OH)。Ln(BDC-OH)是由六核稀土簇[Ln6(μ3-OH)8(O2C-)12]与周围十二个H2BDC-OH连接形成的三维框架材料,该框架中含有半径分别为3.4 A和4.9 A的四面体和八面体两种孔笼,BET面积为767.8 m2·g-1。以配体的发光为检测信号,稀土离子发光为参比内标,Ln(BDC-OH)(Ln=Eu、Tb)悬浮液实现了神经疾病标记物G lu的内标法和比色型检测。该探针具有良好的抗干扰性、重复性和生物相容性,工作区间覆盖了Glu的正常生理浓度范围。基于配体和稀土离子的发光,设计了一个一对二的解码器逻辑门,可用于人体内Glu浓度的监控和神经疾病的预防。采用联苯二羧酸线性配体H2BPDC-xN(x=0,1,2)进行取代,通过核簇基构筑策略制备得到三个同构的Ln-MOFs材料Ln(BPDC-xN)(Ln=Eu/Tb,x=0,1,2),实现了六核簇Ln-MOFs材料的孔笼调控。孔笼尺寸的增长降低了框架材料的稳定性,使得NADP分子能有效破坏这三个材料的框架结构并打断配体向稀土离子的敏化,从而实现NADP的选择性荧光检测。氮功能位点的引入能吸引和驱动NADP分子向探针周围富集,提高检测灵敏度,这三个框架材料对NADP的检测限分别为1.36 μM、0.84 μM和0.43 μM。Ln(BPDC-xN)(Ln=Eu/Tb,x=0,1,2)对NADP的检测选择性好,细胞环境中的主要物质和类似物NAD对检测几乎没有干扰。核簇基的构筑策略有利于对Ln-MOFs材料的能级结构和能量传递过程进行调节,采用三重态能级较低的1,4-H2NDC为有机配体,制备得到了具有能量回传特性的六核簇Ln-MOFs材料Eu(1,4-NDC)。基于适当的Eu3+离子向配体的能量回传特性,Eu(1,4-NDC)实现了快速高效的氧气荧光检测,荧光淬灭常数Ksv为13.3 bar-1、检测限低至0.021%,荧光响应和恢复时间分别为10秒和70秒。进一步采用Eu3+/Gd3+共掺策略对能量回传效率进行提高,实现了高灵敏的生理温度传感。Eu3+/Gd3+共掺的EuxGdi-x(1,4-NDC)(x=0.0005、0.001、0.003、0.01)中Eu3+发光比Eu(1,4-NDC)对温度更灵敏,且同时存在对温度不敏感的第二发光中心,实现了生理温度的单一发射模式、双发射模式和比色型模式三通道检测。EuxGdi-x(1,4-NDC)(x=0.0005、0.001、0.003、0.01)的最大相对灵敏度均位于生理温度范闱内,且在整个生理温度区间,单模式柃测时的相对灵敏度均在4.00%℃-1以上,双模式检测时的相对灵敏度均在3.00%℃-1以上,是一种性能优异的荧光温度探针。采用对水分子具有氢键作用和荧光响应的H2BDC-NH2为有机配体,与稀土盐合成了一类多孔六核簇 Ln-MOFs 材料 Ln(BDC-NH2)。Ln(BDC-NH2)(Ln=Eu、Tb)在水中具有合适的溶度积,未溶解部分能保持晶体孔道的完整性。基于配体的溶出、水的淬灭效应和能量回传共同作用,实现了多种有机溶剂中痕量水的比率型和比色型检测,在THF中检测限分别为0.002 vol%和0.001 vol%。通过印章和喷墨打印的方式把Eu(BDC-NH2)制备成荧光防伪图案,该荧光防伪图案可通过水/水蒸气处理进行读取。针对三硝基苯酚(PA)的缺电子特性,把富电子的蒽环引入到荧光探针Eu(1,4-NDC)中以提高检测灵敏度和选择性。基于光诱导电子转移和自吸收的协同作用,Eu(1,4-NDC)对PA具有优异的荧光检测性能,淬灭常数Ksv=3.22X 104 M-1,检测限低达37.6 ppb,且检测不受其他相似硝基化合物的干扰。进一步把Eu(1,4-NDC)与水凝胶光纤进行整合,搭建了一个光纤(?)MOFs荧光传感平台。水凝胶光纤(?)Eu(1,4-NDC)荧光传感器对PA的检测具有更高的荧光淬灭常数(6.13 × 104 M-1),并成功应用于真实水样中的PA检测,为发光MOFs探针器件化应用提供了指导。