当硫酸钠离子对在水中的发生微溶解时,硫酸根离子和钠离子会在水分子的作用下产生分离。至于这个分离过程是如何发生的,人们仍不十分清楚。本文利用量子理论计算和红外振动光谱分析对硫酸钠在水中的微溶解过程进行理论研究。在aug-cc-pvdz水平下,应用MP2方法对水合硫酸钠离子团簇NaSO4-(H2O)n(n=0-5)进行了结构优化计算,得到了一些稳定的同分异构体的几何结构,能量,电子密度分布和振动光谱等性质。结果表明,随着水分子个数的增加,硫酸钠离子对的结合方式从钠离子配对硫酸根离子中三个氧原子的三角架状占主导到钠离子配对硫酸根离子中两个氧原子的双齿状占主导。同时,红外光谱振动峰也随水分子数目的增加而发生两个明显的移动：一是,在～800-1300 cm-1频率范围,S-02对称伸缩振动和反对称伸缩振动所对应的频率振动峰发生了位置分离,这体现了钠离子偏离硫酸根离子C3v轴的程度以及水分子相对于硫酸钠离子对的不对称分布；二是,在～2300-3000 cm-1频率范围,拥有自由氢氧根并与硫酸根离子形成强氢键作用的水分子的O-H伸缩振动频率峰位置发生了明显的蓝移,这体现了钠离子与该水分子的位置的远离以及二者问的作用方式从直接的配位作用到间接的氢键网络作用的变化。本文一定程度上描述了硫酸钠离子对在水中的微溶解过程的开始阶段,并可能为后续的红外光解离光谱实验提供了参考。