基于离子识别的表面增强拉曼散射汞离子探针和封装型基底的应用研究

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水与人们的生活息息相关,水中重金属、芳香族化合物、农药残留等的污染对人类健康产生了严重威胁,发展快速、低成本、高灵敏的方法来检测水环境中的有害物质是很有意义的。表面增强拉曼散射(SERS)具有检测速度快,水干扰小,操作简单等优点,广泛应用于水环境中有害物质的定性识别和定量检测。本文构建了几种用于汞离子、芳香族小分子和农药检测的SERS方法。具体内容如下:  基于1,4-二乙炔基苯(DEB)修饰的银纳米粒子(DEB-AgNPs),本文设计了一种Turn-on的汞离子SERS探针。DEB分子的端炔基能与汞离子特异性结合,形成-C≡C-Hg-C≡C-桥连结构,引发DEB-AgNPs耦合而产生热点。-C≡C-Hg-C≡C-结构会在DEB的SERS光谱中产生新的特征信号(2146 cm-1),以DEB苯环(1173 cm-1)的环呼吸峰作为内标,利用两个特征峰的比值,构建了一种自参比的汞离子定量检测方法。将该体系用于实际水样中汞离子的检测,取得了良好的结果。该方法操作简便,可用于水环境中汞离子的快速分析。  本文构建了一种基于目标物引起的核酸链置换的高灵敏高选择性SERS探针用于汞离子的检测。该方法基于胸腺嘧啶(T)能与汞离子形成T-Hg2+-T结构。通过将富含T的报告探针适配体(标记四甲基罗丹明,TMR-aptamer)和富含腺嘌呤(标记巯基)的捕获探针DNA杂交,再通过巯基自组装实现DNA/TMR-aptamer在AgNPs修饰的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯基底表面的固定。此时,TMR靠近基底表面,能够获得强SERS信号。当汞离子存在时,汞离子与TMR-aptamer结合而形成Hg2+衔接的双链结构,将TMR-aptamer从SERS基底上释放出来,从而导致TMR远离基底表面而信号下降,通过记录汞离子添加前后信号的变化对汞离子进行检测。该方法具有线性范围宽,生物兼容性好,可再生等优点。  基于原位激光还原硝酸银和芳香硫酚(芳香胺或酚类化合物)混合液,本文开发了一种快速制备SERS基底的方法。AgNPs的制备只需1 s,在制备基底的同时能采集到多种芳香族小分子(μM级)的SERS信号,包括对巯基苯胺(PATP)、双硫腙、联苯胺、双酚A等。此外,基于汞离子和巯基的高亲和性,通过Hg2+、Ag+与PATP的竞争性反应,构建了一种快速灵敏的汞离子检测方法。当汞离子存在时,Hg2+与PATP竞争性结合,抑制银纳米粒子的合成,导致PATP信号下降。PATP分子SERS信号的下降与汞离子浓度之间具有相关性。此方法能在30 s内完成对汞离子的检测,简单快速,适合实时检测。  采用丝网印刷技术,本文构建了一种封装型SERS基底。将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、银纳米粒子以及光引发剂混合制成印刷油墨。通过丝网印刷将油墨印刷在玻璃上,在紫外光光照下,引发PEGDA聚合成膜,将AgNPs封装,从而对纳米粒子起到保护作用。该基底稳定性高,均匀性好,便于保存和携带,可以批量制备。将此基底用于联苯胺,三唑磷和噻菌灵的检测,取得了比较理想的结果。
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