论文部分内容阅读
本文研究了纳米氧化锆负载过渡金属氧化物催化剂对水溶液中丙酮氧化分解的催化活性,并采用近代实验技术对其进行了表征,研究了催化剂的表面结构特性。采用溶胶-凝胶法制备了氧化锆载体。以氧氯化锆为原料,浓氨水为沉淀剂控制pH=9～10进行滴定,后经过陈化、洗涤、醇化、过滤、烘干、焙烧等处理过程得到大比表面积的氧化锆载体。采用浸渍法制备了一系列纳米氧化锆负载过渡金属氧化物催化剂。以不同过渡金属硝酸盐溶液分别浸渍氧化锆载体,制备出一系列负载型纳米过渡金属氧化物催化剂。运用了透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、比表面积孔径仪（BET）、X-射线衍射仪（XRD）、热重-差热（TG-DSC）、紫外-拉曼（UV-Raman）和红外（IR）等技术对催化剂的结构进行了表征。TEM和SEM表征结果显示:负载前后催化剂的结构没有明显的改变,催化剂颗粒均匀,大小约为20nm,催化剂表面呈疏松多孔的结构。说明载体在催化剂制备过程中结构稳定,不受浸渍、焙烧等处理过程的影响。BET结果表明:催化剂的比表面积在43m2/g左右,锰的负载量对催化剂的比表面积有一定的影响。随着活性中心锰负载量的增加,比表面积有所下降,从负载锰2%时的44.2m2/g到10%时的32.9m2/g。一方面可能是由于随着锰含量的增加部分活性组分出现团聚、覆盖引起比表面积降低,另一方面可能是活性组分堵塞载体中的微孔,使得比表面积下降。焙烧温度和焙烧时间对催化剂的比表面积影响不大。XRD结果显示:450℃焙烧的催化剂没有出现Mn2O3的特征衍射峰,而在550℃焙烧后的催化剂均出现了Mn2O3的特征衍射峰,且随着温度的升高衍射峰越来越强。Mn（NO3）2/ZrO2的TG-DSC图谱上位于520℃～720℃范围内出现一个大的吸热峰,而没有质量损失。结合XRD结果得出:此吸热峰是由无定形的Mn2O3向晶形转变产生的。紫外拉曼结果发现:当硝酸锰负载在载体ZrO2上之后,硝酸锰分解成Mn2O3物种所需的温度降低了。IR结果显示:载体ZrO2负载了锰后,Zr-O键伸缩振动吸收频率受其影响向高波数移动,由504.20cm-1变为507.32 cm-1。而-OH的弯曲振动和伸缩振动吸收频率前者由1630.09 cm-1移动到1636.04 cm-1,后者则由3424.59 cm-1向3423.08 cm-1移动。这可以说明在载体负载了金属锰后,锰与载体氧化锆之间产生了相互作用。这也进一步解释了紫外拉曼的现象。以水溶液中丙酮氧化分解为探针反应,实验对多种过渡金属氧化物（Mn、Ni、Cu、Fe、Co）催化剂进行初步筛选。由反应结果可知,所制得的催化剂对丙酮的氧化分解具有较好的催化活性。在此基础上,得出了Mn2O3/ZrO2催化剂对丙酮催化氧化活性最佳。进而制备了一系列的MnOx/ZrO2催化剂。考察了锰负载量、焙烧温度和焙烧时间等制备条件对催化剂催化活性的影响,得到催化剂的最佳制备条件是:锰负载量为6%,450℃焙烧6h,此时丙酮的转化率达到77%。实验还考察了反应温度、催化剂放置时间和使用次数对丙酮降解率的影响,结果表明:随着反应温度的升高丙酮的转化率提高。20℃、30℃、40℃、50℃、60℃时丙酮的转化率分别为43%、46%、60%、77%、78。从30℃到50℃,反应温度对丙酮转化率的影响较大,从50℃到60℃丙酮的转化率只增加1%。新制的催化剂和放置了6个月后再使用的催化剂对丙酮的降解率从77%下降到67%。催化剂使用第二次较第一次使用活性降低了15%,使用第二次和第三次后催化活性变化不大,分别为62%和56%。但第四次使用后活性下降了较大幅度。本论文采用的催化剂的制备方法得到的催化剂粒径均匀,结构稳定,催化活性较高。催化剂的活性中心为无定形的Mn2O3物种。活性中心与载体之间存在较强的相互作用。