煤/重油加氢共炼尾油循环及其与渣油掺炼反应特性研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jianrui02
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由于我国“富煤贫油”的能源结构,煤/重油加氢共炼技术具有广阔的发展前景,但煤/重油加氢共炼的尾油收率较高,性质较差,二次利用困难。本文以安徽褐煤(AH-lignite)、催化裂化油浆(FCCS)和委内瑞拉常压渣油(MRAR)为原料,在高压釜中进行煤/重油加氢共炼常压尾油(COAR)循环反应,同时也考察了COAR与委内瑞拉常压渣油(MRAR)混合原料的浆态床加氢反应行为,采用XRD、FT-IR、XPS、SEM、热重等分析手段,重点研究了反应过程中尾油、沥青质及固体残渣性质及结构的变化情况,初步揭示COAR在循环工艺及其与重油掺炼体系中的反应特性。研究表明,COAR的馏分组成中以VGO为主,其中双环至四环芳烃含量较高,五环芳烃较少,COAR中芳香氢含量达43.85%,烷基侧链较短。COAR的固体残渣中芳烃类化合物含量较高,表面官能团结构以C-C、C-H、C-O为主,氮化物主要以显碱性的吡啶和吡咯的形式存在,脂肪硫和噻吩硫的含量也较高,同时还含有硅氧键结构类型的无机物,固体残渣中的硫化态铁、镍对COAR的二次反应具有催化作用。COAR循环反应(循环尾油占原料油煤浆35w%,原料中催化剂加量1000μg·g-1)的轻油收率和固体残渣产率在经过3次循环后基本不变,且产物中固体颗粒的分散状态随循环次数逐渐变好。沥青质的结构随尾油循环反应次数变化不大,脂肪链数量有所增加;固体残渣中的焦炭含量增加,催化活性金属在其表面累积。进行尾油循环时,提高尾油占原料油煤浆的比例至50w%,会使轻油收率有所降低,同时,固体残渣的收率整体高于35w%尾油循环方案;而降低原料油煤浆中催化剂的加入量至200μg·g-1,反应后会提高轻油收率,但同时会导致沥青质和固体残渣的收率随循环次数持续增加。COAR与MRAR在无外加催化剂的条件下进行掺炼反应,轻油收率高,生焦量少且焦炭不沉积,优化掺炼反应条件为:掺混50w%MRAR(占原料总质量)、反应温度440℃、无外加催化剂。掺炼体系中两种原料比例为1:1时,反应产物中沥青质的侧链较短,支链化程度低,有利于体系稳定。COAR固体残渣中的金属对掺炼反应具有催化作用,同时,COAR中固体残渣粗糙的表面结构为掺炼体系中的大分子自由基提供吸附位点,从而有效抑制渣油生焦。
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