碳酸二甲酯(DMC)作为环境友好的新基块，近年来引起人们的广泛关注。在过去的三十年里，人们致力于探索DMC的各种合成方法。其中尿素醇解法因原料廉价易得和产品易于分离纯化而极具工业应用前景。该路径的反应过程可以分为两步:首先尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯(MC);然后MC继续和甲醇进一步反应生成DMC，第二步是反应的决速步骤。　　 氧化锌(ZnO)作为尿素醇解反应合成DMC的催化剂具有低毒性、高的催化活性和高的产物选择性等优点，具有很好的应用前景，得到了研究人员的广泛关注。但由于ZnO的活性中心非常复杂，仅采用现有的实验表征手段难以对ZnO催化剂表面的微观化学性质和反应历程进行详细研究，因此目前对ZnO催化的尿素醇解合成DMC的反应机理还缺乏深刻认识。随着计算机技术的发展和量化计算软件的不断成熟，采用量子化学计算方法可以从分子角度对尿素醇解反应在ZnO上的催化机理进行探索研究，为进一步改善和提高催化剂的性能设计提供思路。因此，本论文采用量子化学密度泛函理论方法，对尿素醇解法合成DMC反应机理进行了详细的研究，得到如下结论:　　 1.尿素醇解反应决速步骤的反应机理　　 利用量子化学的方法对尿素醇解反应决速步骤的反应历程进行了考察，通过搜索过渡态，得到了无催化剂条件下MC醇解反应的反应活化能垒，高达41.5kcal/mol，表明MC醇解反应在该条件下是难以进行的。进而考虑到催化剂的引入，分别模拟了在COSMO模型中酸和碱催化剂存在下的催化反应过程。通过反应活化能垒的比较，进一步确认了碱是潜在的催化剂。同时对不同反应控制因素进行假设，模拟探索了相应的反应路径，确定该反应是电荷控制的反应，原子电荷为反应性描述因子。　　 2.反应物分子在ZnO(10(1)0)表面的吸附　　 模拟了尿素醇解反应中的反应物甲醇、尿素以及中间产物MC在ZnO(10(1)0)表面的吸附。结果表明，甲醇在ZnO(10(1)0)表面倾向于发生分子吸附，而MC则容易发生解离吸附。通过比较吸附前后分子的部分原子间距离、Mayer键序和原子电荷，认为这两种反应物在ZnO(10(1)0)表面的吸附都属于非活化吸附，这也印证了实验中ZnO不能催化MC和甲醇反应的现象。而当尿素分子吸附在ZnO(10(1)0)表面上时，离域键部分(N-C=O-N)的电荷有较为明显的变化，这说明该表面与尿素分子之间发生较强的相互作用，成为活化尿素分子的重要影响因素。　　 3.尿素在ZnO(10(1)0)表面分解为异氰酸(HNCO)和氨气(NH3)的过程　　 实验研究认为只有经过尿素活化的ZnO才具有高活性，因此二者之间的相互作用至关重要。因此模拟了尿素分子在ZnO(10(1)0)表面的分解过程。为进行比较，首先对气相中的尿素分解为HNCO和NH3的反应进行了研究，结果表明，该反应吸收18.9kcal/mol的热量，并需要41.2kcal/mol的活化能。对尿素在ZnO(10(1)0)表面上的分解反应假设了五种可能的路径，通过过渡态搜索绘制了相应的反应势能面。通过对比反应活化能垒，认为该反应最有可能的历程为:氨基H原子通过表面迁移，从原先相连的氨基N上转移到另一个氨基N原子上，伴随着N-C键的断裂生成HNCO和NH3。ZnO(10(1)0)表面不仅有效降低了尿素醇解反应的活化能垒，而且由于该表面与尿素分子之间强烈的相互作用，使得原来的吸热反应变成放出48.0kcal/mol的热量的反应，大大促进了反应的进行。　　 4.Zn(NH3)2(NCO)2催化的MC醇解反应　　 前人认为，尿素与ZnO反应过程中，首先生成了均相催化剂Zn(NH3)2(NCO)2，这种均相催化剂能够在尿素醇解反应中真正发挥催化作用，即催化决速步骤MC醇解反应的进行。因此对Zn(NH3)2(NCO)2催化剂上MC醇解反应的机理进行了研究。结果表明，均相催化剂催化的MC醇解反应按如下方式进行:首先均相催化剂与甲醇反应生成络合物Zn(NH3)2(NCO)(NHCOOCH3)，该络合物进一步与甲醇反应完成亲核加成的步骤形成一个C原子四面体中间体，最后通过断裂N-C键完成消去步骤，生成DMC以及一个部分失活的均相催化剂。然后通过引入另外一个HNCO分子与部分失活的络合物之间进行反应，使催化剂得到再生，完成催化循环。在该路径中的催化活性物种是Zn(NH3)2(NCO)(NHCOOCH3)，它与甲醇反应生成DMC仅需要26.5kcal/mol的反应能垒。然后对MC和甲醇与Zn(NH3)2(NCO)2配位后的活性物种应用反应描述因子预测反应发生的难易程度，预测的结果与进行过渡态搜索得到的结果一致，再一次证明了反应性描述因子在判断MC醇解反应难易程度上的正确性。