铜基复合材料活化亚硫酸盐降解磺胺氯哒嗪的效能和机制研究

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药品和个人护理品(PPCPs)的大量使用成为水体污染不可小觑的一个原因。这类新型污染物主要来自于化妆品、保健品和医药等产品,目前已经被多个国家的环保机构列为优先控制污染物。其中,磺胺类抗生素(SAs)由于其出色的抗菌能力,已被广泛用于人类的生产生活当中。环境中的SAs经过迁移转化,遍布水体、底泥和土壤,进一步造成严重的生态风险,乃至对人类的健康构成威胁。磺胺氯哒嗪(SCP)作为SAs中的一种,经常被检出于环境之中,但由于SCP的难降解性,传统的水处理技术很难从根本上去除SCP。因此,有必要探究一种绿色、高效的水处理技术用于应对SCP造成的水体污染。基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs),因其产生多种活性氧物种(ROSs),具有强氧化能力和反应高效快速等优点,已被广泛应用于难降解污染物的去除。铜基材料是SR-AOPs中高效、易得的催化剂,然而铜基催化剂普遍存在着铜离子浸出率高的问题,不但破坏了催化剂的原始结构和稳定性,还会形成二次污染,因此,控制铜基催化剂金属离子的浸出是一个亟待解决的问题。本研究通过向SR-AOPs传统催化剂CuO中引入Al2O3,采用改进后的共沉淀法制备了CuO-Al2O3复合材料,在维持高催化活性的同时,显著降低了铜离子浸出率。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电镜(HRTEM)、比表面积分析仪、拉曼光谱(Raman)和傅里叶变换红外(FTIR)等表征手段对CuO-Al2O3复合材料进行理化性质分析。结果表明Al2O3的引入明显改善了CuO在高温制备下的理化性能,包括降低了颗粒尺寸,将比表面积从0.54 m~2/g提高到78.79 m~2/g,避免了催化材料在高温煅烧下趋向聚集乃至烧结。另一方面,通过Raman、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(ESR)证明了CuO-Al2O3复合材料表面形成了丰富的氧空位(OV)。由于亚硫酸盐(S(IV))具有低成本、易储存和低毒性等优点,相较于过硫酸盐更适合作为ROSs的前驱体,因此,将CuO-Al2O3复合材料与S(IV)构成CuO-Al2O3/S(IV)氧化体系对水体中的SCP进行去除。SCP降解实验表明CuO-Al2O3/S(IV)氧化体系可在30分钟内去除近100%的SCP。与此同时,详细考察了工艺参数(初始p H,S(IV)浓度,催化剂投加量和SCP浓度)和水体背景成分(Cl-、HCO3-、NO3-、H2PO4-和NOM)对CuO-Al2O3/S(IV)氧化体系降解SCP效能的影响。此外探究了CuO-Al2O3催化剂的稳定性和循环使用性能,结果证明CuO-Al2O3具有极低的金属离子浸出,Cu2+浸出率仅为0.027%,对金属离子浸出的控制优于近年来的大多数研究,这是由于制备过程中的高温煅烧和Al2O3的复合引起催化剂结构变化导致的结果。此外,多次降解实验表明催化剂在5次循环使用后依然可以维持氧化体系对SCP的80%左右的去除率。通过淬灭实验和ESR鉴定了CuO-Al2O3/S(IV)氧化体系中存在多种ROSs,更重要的是首次揭示单线态氧(~1O2)存在于活化S(IV)体系之中,同时明确了~1O2、SO4·-和·OH对SCP的直接氧化作用,证明该体系氧化SCP是自由基与非自由基共同作用的过程。与此同时,结合XPS对催化剂表面元素组成和价态的分析,以及溶解氧对活性物质链式反应的影响提出了CuO-Al2O3/S(IV)氧化体系生成ROSs的详细机制。另一方面,通过总有机碳(TOC)分析仪得到30分钟后TOC的去除率为24.8%,表明反应后体系中存在大量的中间产物。采用气相-质谱(GC-MS)分析了SCP降解的中间产物,提出了SCP降解途径,其中包括S-N键断裂、脱氨基作用、羟基化、化合物之间的偶联和进一步的氧化等过程。并依据定量结构活性关系(QSAR)通过TEST软件评估了SCP本体及各中间产物的发育毒性,证明中间产物的发育毒性均低于SCP本体。综上所述,本研究不仅研制了一种高效能、低浸出、可触发S(IV)产生多种ROSs的铜基催化剂,而且促进了对SR-AOPs中非氧化还原金属氧化物和非自由基过程的更多关注。
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