【摘 要】
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胺类化合物是具有生物活性化合物的重要骨架,广泛应用于医药、农药、染料及聚合物等的合成。因此如何简单、高效合成胺类化合物一直是有机合成化学研究的重点。近年来,氢转移还原反应由于具有反应条件温和、操作简单、原子经济性高及对实验设备要求不高等优点,成为了有机合成研究领域的热点。本论文基于课题组前期研究成果—1,3,2-氧氮硼杂环噁唑啉硼烷络合物还原体系,研究了硝基芳烃和亚胺类化合物在该还原体系下的氢转移
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胺类化合物是具有生物活性化合物的重要骨架,广泛应用于医药、农药、染料及聚合物等的合成。因此如何简单、高效合成胺类化合物一直是有机合成化学研究的重点。近年来,氢转移还原反应由于具有反应条件温和、操作简单、原子经济性高及对实验设备要求不高等优点,成为了有机合成研究领域的热点。本论文基于课题组前期研究成果—1,3,2-氧氮硼杂环噁唑啉硼烷络合物还原体系,研究了硝基芳烃和亚胺类化合物在该还原体系下的氢转移还原反应制备胺类化合物的合成方法。主要研究内容包含以下两个部分:在第一部分中,以氢氧化铜为催化剂,1,3,2-氧氮硼杂环噁唑啉硼烷络合物为氢源,在温和的条件（80℃）下实现了硝基芳烃化合物的氢转移还原,以41%～70%的收率合成了 12种芳香胺类衍生物;同时,在研究过程中发现了一种更简单且高效的氢转移还原方法,当使用硫酸铁作为催化剂,硼烷为氢源,在温和条件（80℃）下即可实现硝基芳烃化合物的氢转移高效还原,以68%～90%的收率得到了 17种芳香胺类衍生物,由于该方法直接采用硼烷为氢源,反应条件更加简单与温和,而且相较于采用氢氧化铜为催化剂的情况具有反应收率更高的优点。通过对底物普适性的系统研究发现,在所发展的两种方法中,底物芳环上取代基的电子效应对反应影响不大,该方法具有一定的普适性。产物经过1H-NMR和13C-NMR进行结构确证,通过对实验结果的分析和相关文献的查阅最终提出了可能的反应机理。在第二部分中,研究了以1,3,2-氧氮硼杂环噁唑啉硼烷络合物还原体系下亚胺化合物的还原。通过研究催化剂、添加剂、温度、溶剂和时间对氢转移反应的影响,得出最佳反应条件为:以三氟甲磺酸铜为催化剂,在80℃条件下实现了亚胺的还原,以56%～85%的收率得到了 24种仲胺化合物;研究发现,底物芳环上取代基的位阻效应对反应影响较大,电子效应对反应影响较小。产物经过1H-NMR和13C-NMR进行结构确证,通过对实验结果的分析和相关文献的查阅最终提出了可能的反应机理。上述两部分研究表明,以氢氧化铜或三氟甲磺酸铜作为催化剂,1,3,2-硼氧氮杂噁唑啉硼烷络合物为氢源,在温和的条件下成功实现了硝基芳烃化合物和亚胺化合物的高效氢转移还原;以硫酸铁作为催化剂,硼烷为氢源,也实现了硝基芳烃化合物的还原,这些方法为工业制备胺类化合物提供了一种有效的途径。
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