【摘 要】
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近年来,基于自由基的偶联反应获得了快速的发展,相对于传统的过渡金属催化的偶联反应,它具有独特的化学反应特性。例如,基于自由基的两亲电试剂之间的交叉还原偶联反应,两亲核试剂之间的氧化偶联反应等。随着自由基参与的偶联反应的深入研究,自由基化学在有机合成中的应用也越来越多。但应用在复杂天然产物的全合成研究中则具有很大的挑战性,主要的原因是:（1）许多产生自由基的方法不适用于复杂底物;（2）自由基的反应活
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近年来,基于自由基的偶联反应获得了快速的发展,相对于传统的过渡金属催化的偶联反应,它具有独特的化学反应特性。例如,基于自由基的两亲电试剂之间的交叉还原偶联反应,两亲核试剂之间的氧化偶联反应等。随着自由基参与的偶联反应的深入研究,自由基化学在有机合成中的应用也越来越多。但应用在复杂天然产物的全合成研究中则具有很大的挑战性,主要的原因是:（1）许多产生自由基的方法不适用于复杂底物;（2）自由基的反应活性高,在复杂底物上其反应的可预测性差,难以控制。本论文以天然产物全合成为导向,发展了两个基于自由基化学的合成方法学:（1）以简单易制备的酰基咪唑类化合物为底物,在镍的催化作用下与芳基/烷基溴代物发生还原偶联形成酮类化合物,并成功的应用于药物分子托卡硼和一个呋喃二萜的合成;（2）发现TEMPO能调控自由基[3+2]环化反应的进程,并成功地构建出对映-贝壳杉烷型和贝叶烷类二萜分子骨架中[3.2.1]桥环结构。利用此策略合成了 11个具有不同氧化态的含[3.2.1]桥环结构的四环二萜天然产物。本论文基于此,分为两部分进行探究。第一部分探究镍催化的酰基咪唑与烷基/芳基溴代物还原偶联形成酮的研究:我们发现一级、二级和三级酰基咪唑,在以NiI2为催化剂、二联吡啶为配体、Zn为还原剂、ZnBr2为添加剂、DMF为溶剂的条件下,60℃反应20小时,能广泛地与各种芳基溴代物、烷基溴代物以及杂芳环溴代物偶联,以中等到良好的收率形成酮类化合物。详细的机理研究发现位阻较小的一级、二级酰基咪唑通过自由基的方式切断酰胺C-N键,而位阻较大的三级酰胺通过氧化加成的方式切断酰胺C-N键。第二部分探究TEMPO调控的自由基[3+2]环化反应构建对映-贝壳杉烷型和贝叶烷类二萜分子骨架中[3.2.1]桥环结构的研究。[3.2.1]桥环上有多个手性中心,空间结构拥挤,是合成这类二萜天然产物的难点。我们发现以高烯丙基三级醇草酸甲酯为原料,Zn为还原剂,PBI为配体,DMA作为溶剂,在TEMPO和路易斯酸MgCl2和TMSCl的作用下,与丙烯酸苄酯在40℃反应16小时以中等收率得到[3.2.1]桥环结构。详细的机理研究表明TEMPO在调控该自由基串联环化反应中起到关键作用。在该反应体系下,TEMPO很快被还原成Zn（TEMPO）2,接着选择性地与反应过程中位阻较小的自由基中间体发生SH2反应形成烷基锌试剂,然后从配体PBI或者后处理的过程中获得一个氢原子生成目标产物。运用该策略,我们成功地合成了 10个具有不同氧化态的对映-贝壳杉烷型二萜类天然产物和1个贝叶烷类天然产物。
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