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光诱导电子转移是人工模拟光合作用,实现太阳能向化学能转化的关键步骤。光诱导电子转移生成的电荷分离态的寿命,关系到光能向电能或化学能转换的利用率,也为后续暗反应的进行提供了必要条件。通过分子设计,构筑多元电子给-受体体系,实现光诱导电子转移,获得长寿命的电荷分离态是化学家们长期追求的目标。d8族平面四边形构型的多吡啶铂(Ⅱ)配合物激发态能量高、寿命长、电子转移方向性明显,是研究光诱导电子转移过程的理想单元。但是有关多吡啶铂(Ⅱ)配合物的给-受体体系的报道较少,所获电荷分离态寿命也较短。本文设计合成了一系列以多吡啶铂(Ⅱ)为发色团,紫精为电子受体,二茂铁为电子给体的新型多吡啶铂(Ⅱ)二元及三元光诱导电子转移体系。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安、瞬态吸收光谱研究了这些体系的光诱导电子转移及电荷分离,取得如下研究结果:
⑴设计合成了杯芳烃为骨架结构的双核多吡啶铂(Ⅱ)-二茂铁二元体系1及其参比配合物1a,1b。晶体数据表明二元体系1中杯芳烃的引入使得配合物中两个多吡啶铂(Ⅱ)单元与二茂铁电子给体采取完全不同于参比配合物1b的蝶形空间取向排列,给受体边对边距离仅为2.80 A。光谱及电化学研究揭示了体系光诱导电子转移前后重组能λ小于光诱导电子转移吉布斯自由能变化△G,表明光诱导电子转移及电荷回传过程发生在Marcus反转区。瞬态吸收光谱进一步证实配合物1受355nm激光激发后,一步电子转移生成电荷分离态的寿命为27.4μs,是具有相同发色团和电子给体的蝶形二元体系1b的三倍。更为重要的是,乙腈/水混合溶剂中配合物1可以自组装形成凝胶纳米纤维结构,凝胶体系中光诱导电荷分离态寿命延长至546.4μs。
⑵设计合成了多吡啶铂(Ⅱ)为发色团,二茂铁为电子给体,紫精为电子受体的三元体系2及其参比二元配合物2a。稳态及时间分辨光谱表明室温乙腈溶液中三元配合物2首先发生从激发态的多吡啶铂(Ⅱ)发色团向紫精受体的电子转移,其次,二茂铁给体将电子传递给氧化后的多吡啶铂(Ⅲ)单元,生成电荷分离态寿命为60ns,少量质子性溶剂水能够进一步稳定光诱导电荷分离态,在室温乙腈/水(9/1)混合溶剂中电荷分离态寿命可达到秒级。
⑶发展了一种新型多吡啶铂(Ⅱ)超分子配位聚合物的合成方法,以二茂铁电子给体和紫精电子受体两个桥连基团,成功得到了首例平行四边形多吡啶铂(Ⅱ)超分子配位聚合物3。SEM、TEM以及DLS证实室温乙腈稀溶液中聚合物能够自组装形成囊泡结构。稳态及时间分辨光谱的研究表明室温乙腈溶液中聚合物3能够发生快速的光诱导电子转移,电荷分离态寿命依赖体系自组装的进程。室温乙腈/水(9/1)混合溶剂中聚合物囊泡光诱导电荷分离态寿命达到秒级。
⑷研究了具有长寿命光诱导电荷分离态的二元及三元多吡啶铂(Ⅱ)配合物2a,2的催化产氢行为。以Co(dmgH)2pyCl为催化剂,TEOA为电子牺牲体时,多吡啶铂(Ⅱ)的多元电子给受体的光催化产氢实验表明,乙腈/水(9/1)为混合溶剂光照12h,三元配合物2产氢体系的TON和TOF分别可达2154(vs PS)和180h-1,是目前多吡啶铂(Ⅱ)配合物给受体体系催化产氢的最高效率。