新型多吡啶铂(Ⅱ)配合物光诱导电子转移、电荷分离及其催化产氢研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:NewMagic
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
光诱导电子转移是人工模拟光合作用,实现太阳能向化学能转化的关键步骤。光诱导电子转移生成的电荷分离态的寿命,关系到光能向电能或化学能转换的利用率,也为后续暗反应的进行提供了必要条件。通过分子设计,构筑多元电子给-受体体系,实现光诱导电子转移,获得长寿命的电荷分离态是化学家们长期追求的目标。d8族平面四边形构型的多吡啶铂(Ⅱ)配合物激发态能量高、寿命长、电子转移方向性明显,是研究光诱导电子转移过程的理想单元。但是有关多吡啶铂(Ⅱ)配合物的给-受体体系的报道较少,所获电荷分离态寿命也较短。本文设计合成了一系列以多吡啶铂(Ⅱ)为发色团,紫精为电子受体,二茂铁为电子给体的新型多吡啶铂(Ⅱ)二元及三元光诱导电子转移体系。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安、瞬态吸收光谱研究了这些体系的光诱导电子转移及电荷分离,取得如下研究结果:   ⑴设计合成了杯芳烃为骨架结构的双核多吡啶铂(Ⅱ)-二茂铁二元体系1及其参比配合物1a,1b。晶体数据表明二元体系1中杯芳烃的引入使得配合物中两个多吡啶铂(Ⅱ)单元与二茂铁电子给体采取完全不同于参比配合物1b的蝶形空间取向排列,给受体边对边距离仅为2.80 A。光谱及电化学研究揭示了体系光诱导电子转移前后重组能λ小于光诱导电子转移吉布斯自由能变化△G,表明光诱导电子转移及电荷回传过程发生在Marcus反转区。瞬态吸收光谱进一步证实配合物1受355nm激光激发后,一步电子转移生成电荷分离态的寿命为27.4μs,是具有相同发色团和电子给体的蝶形二元体系1b的三倍。更为重要的是,乙腈/水混合溶剂中配合物1可以自组装形成凝胶纳米纤维结构,凝胶体系中光诱导电荷分离态寿命延长至546.4μs。   ⑵设计合成了多吡啶铂(Ⅱ)为发色团,二茂铁为电子给体,紫精为电子受体的三元体系2及其参比二元配合物2a。稳态及时间分辨光谱表明室温乙腈溶液中三元配合物2首先发生从激发态的多吡啶铂(Ⅱ)发色团向紫精受体的电子转移,其次,二茂铁给体将电子传递给氧化后的多吡啶铂(Ⅲ)单元,生成电荷分离态寿命为60ns,少量质子性溶剂水能够进一步稳定光诱导电荷分离态,在室温乙腈/水(9/1)混合溶剂中电荷分离态寿命可达到秒级。   ⑶发展了一种新型多吡啶铂(Ⅱ)超分子配位聚合物的合成方法,以二茂铁电子给体和紫精电子受体两个桥连基团,成功得到了首例平行四边形多吡啶铂(Ⅱ)超分子配位聚合物3。SEM、TEM以及DLS证实室温乙腈稀溶液中聚合物能够自组装形成囊泡结构。稳态及时间分辨光谱的研究表明室温乙腈溶液中聚合物3能够发生快速的光诱导电子转移,电荷分离态寿命依赖体系自组装的进程。室温乙腈/水(9/1)混合溶剂中聚合物囊泡光诱导电荷分离态寿命达到秒级。   ⑷研究了具有长寿命光诱导电荷分离态的二元及三元多吡啶铂(Ⅱ)配合物2a,2的催化产氢行为。以Co(dmgH)2pyCl为催化剂,TEOA为电子牺牲体时,多吡啶铂(Ⅱ)的多元电子给受体的光催化产氢实验表明,乙腈/水(9/1)为混合溶剂光照12h,三元配合物2产氢体系的TON和TOF分别可达2154(vs PS)和180h-1,是目前多吡啶铂(Ⅱ)配合物给受体体系催化产氢的最高效率。
其他文献
2004年7月,我去韩国参加一个文化交流活动。飞机在仁川落地,住了一晚就赶赴首尔。赶路的途中,我似乎并没有感觉到自己“出国”了。因为沿途中除了那些每隔一段就能看到的教堂
本论文详细介绍了有机催化的串联环化反应在杂环合成中的最新研究进展,并紧紧围绕这一合成策略展开相关工作。   首先,我们发展了氢键催化的烯基吲哚与硝基烯烃的分子间不对
记者只有深入基层、了解基层、广交朋友,广交知心、真诚的朋友,才能源源不断的获取信息,才会有写不完的报道题材。从某种意义上说,多交一个朋友,就等于多了一双耳朵,多一个获
一维硅纳米线具有大的比表面积,特殊的光学、电学等性质,良好的生物相容性以及与现有硅基器件良好的集成性,其作为传感材料在化学、生物传感器中的应用备受关注。最近迅速发展的
煤矿井下移动式设备瓦斯监控系统中采用了嵌入式系统、ZigBee 无线技术及传感器技术等。该系统中的移动采集设备可以实时的监测并显示瓦斯浓度,同时将数据无线传输到固定设备
近几年来,一维有机纳米结构由于其不同于无机材料的独特性质在电学和光电领域中得到了广泛的应用,并且作为一个重要的前沿研究领域吸引了越来越多的关注。要实现一维有机纳米材
质子交换膜燃料电池是一种能量转换装置。质子交换膜燃料电池与传统的发电装置相比不受卡诺循环限制,因此具有更高的能量转化率。以氢作燃料、以氧作氧化剂,且在低温下即可运行,所以对环境污染较小。质子交换膜燃料电池应用广泛,不仅可以作为汽车、船舶的动力源,而且可以作为小型的移动电源等。其中双极板是质子交换膜燃料电池的重要组成部分,所以它的性能在很大程度上影响着质子交换膜燃料电池的广阔前景。本实验体系首先制备
石墨烯是由spp2p碳杂化构成的二维材料,其优异的电子、机械和热学等性质在高性能复合材料、电子器件、太阳能电池、能量储存装置、传感器和非均相催化等领域具有广泛的应用前
气动凿岩机是矿山企业广泛使用的凿岩工具之一。玲珑金矿在矿山开采过程中,随着生产能力的不断扩大以及矿井向地下延伸,开始逐步出现凿岩机活塞早期断裂的现象,不但严重影响
本论文的研究工作主要包括两部分,第一部分是基于线型PEG的温敏嵌段共聚物∶生理温度附近的LCST调控,通过将短链PEG22(Mw=1000)引入聚合物制备了一系列嵌段共聚物PEG22-b-PADMO