加压热水中废纸纤维超分子结构对其制取5-羟甲基糠醛影响的研究

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废弃废纸纤维含有丰富的纤维素,其在加压热水(Hot Compressed Water,HCW)中转化生产5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,5-HMF)等其它具有高附加值的基础平台化合物,不仅可以降低其对环境造成的污染,还可以实现废弃废纸纤维的高值资源化利用,对于改善生态环境、改变能源结构、促进社会的可持续发展具有重要的意义。但是在造纸循环利用过程的物理化学作用下,废纸纤维中的纤维素分子链排列的有序度更高,存在着不同类型氢键的重排,致使废纸纤维中的纤维素具有更加复杂的超分子结构,这必然会影响到其在加压热水中的解结晶及解聚速率,从而影响到后续的反应。因此,对废纸纤维的超分子结构与反应性能间构效关系的深入研究是十分必要的。本文以废纸纤维为原料,研究其在加压热水中的转化特性,并分析其在水解过程中超分子结构的改变及其对5-HMF产率的影响,最后对废纸纤维在加压热水中解结晶与解聚的动力学进行探究,旨在对废纸纤维在加压热水中的转化机制进行初步的探讨,从而为废纸纤维的高效资源化利用提供理论基础。研究发现:当废纸纤维浓度较大时,其在加压热水中的反应有利于六碳糖的积累;反之,有利于LA的生成;体系压力对5-HMF的生成影响较大。在反应温度375°C、反应时间200s、原料浓度2.4%、体系压力19.2MPa的条件下,5-HMF的产率达到最大值10.92%±0.51%。纤维素的分子间氢键与分子内氢键在水解过程中出现相互转化;纤维素结晶度与微晶尺寸均随着反应时间的延长呈现先增大后降低的趋势。5-HMF的产率随着分子间氢键含量的增加而增加,随着纤维素结晶度的增加呈现先增加后降低的趋势。反应时间作为一个宏观控制量,对于调控废纸纤维在加压热水中转化时的超分子结构的状态是可行的。废纸在加压热水中转化时,由于纤维素解结晶阶段出现的氢键重排以及解聚阶段出现的糖苷键异构的综合作用,使得其晶态由纤维素Iβ向Iα转化。结晶度越低的废纸纤维在加压热水中利于生成较多的低聚糖,且聚合度低的低聚糖受原料结构影响更明显。纤维素解结晶速率随着温度的升高而增大,解结晶的活化能为140.7 k J/mol,纤维解聚的活化能为84.5 k J/mol。在加压热水中,纤维素的解结晶速率总是小于其解聚的速率。在超临界水中,纤维二糖的分解速率大于其生成速率;在亚临界水中,纤维二糖的分解速率小于其生成速率。根据各反应的动力学差异可以选择合适的反应条件以获取更多的目标产物,对于废纸在加压热水中的高效转化利用具有指导意义。
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