金纳米壳的制备及其在表面增强拉曼(SERS)和抗氧化评价方面的潜在应用

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拉曼光谱分析法是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。但是该方法由于散射信号过弱,刚开始并没有得到很广泛的应用,直到20世纪70年代的表面增强拉曼(SERS)效应的发现。现在,通过SERS活性基底的作用,拉曼散射的灵敏度已经达到了单分子水平。目前大部分SERS活性基底都是通过改变金银颗粒的表面的粗糙程度来制得的,这些方法包括化学腐蚀法(Chemical Etching)、印记法(Lithograph)、沉积法等等。由于拉曼散射本身具有很强的特异性,再加上表面增强作用后,SERS已经被很多领域所应用,包括安检,食品安全的监控,临床诊断,痕量分析,理化反应的监控等。   金纳米壳(GNSs)作为一种新型的纳米复合材料,是以SiO2为核,然后在SiO2表面包裹一层Au壳。这种纳米材料具有诸多特性,如线性光学特性、红外消光特性、电磁增强效应,光热转化特性、声学特性、发光特性、空腔吸收特性和电子动力学特性等,已经成为基础研究中的一个热点。在众多特性中,除了可调的等离激元共振等优异的光学特性外,它还具有很强的电磁增强效应,是一种潜在SERS活性基底。GNSs在材料学、微电子学、生物医学、分子成像以及疾病的诊断治疗方面有广泛的应用前景。   本文采用种子介导生长法,利用H2O2作还原剂介导金纳米壳的形成,研究该生长过程中金纳米壳的表面结构及光学性质与其SERS活性的关系,并利用该过程中其SERS活性的改变作为探针,发展一种新型的评价抗氧化能力方法。   具体工作如下:   1.金纳米壳前体复合物--二氧化硅/金壳纳米复合颗粒(SiO2/GNPs)的制备以及利用H2O2介导SiO2/GNPs的生长,制备出不同生长情况的金纳米壳。本课题中SiO2/GNPs是由粒径在3~5 nm的金纳米颗粒(GNPs)吸附子粒径约110nm的SiO2表面形成的。H2O2可以作为还原剂还原HAuCl4,还原出来的金选择性的吸附于SiO2/GNPs表面的GNPs上,使之长大融合成完整的金壳。并通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对SiO2/GNPs和金壳的光学性质(如表面等离激元共振吸收峰,LSPR)及表面形貌进行了表征。   2.研究GNSs在生长过程中其表面增强拉曼(SERS)活性的改变。随着被H2O2还原的金在SiO2/GNPs表面的堆积,GNPs之间的间隙会越来越小,直至融合。在这个过程中,其LSPR和表面纹理情况都发生了变化,而这些变化又进一步影响到金壳所产生的“热点”的数目,即金壳的SERS增强活性。本工作对这个变化的趋势以及机理进行探讨。   3.以SiO2/GNPs作为SERS探针,创新性的利用GNSs在生长过程中SERS活性的改变为传感信号来检测H2O2浓度以及几种抗氧剂的H2O2清除能力。当H2O2浓度不超过某个限度时(小于250μM),GNSs的SERS活性随着所用H2O2浓度增加而增加,因此可以通过检测GNSs的SERS活性来定量H2O2。由于H2O2能被抗氧化剂清除,从而抑制了金壳的生长,进而引起其SERS活性的降低。通过SERS活性的降低量的研究,可以对抗氧化剂的H2O2清除能力进行评价。该方法可以进一步推广到其他抗氧化剂抗氧化能力的评价,具有一定的实际应用前景。  
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