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水相悬浮聚合是聚合物主要制造方法之一,根据单体与聚合物互溶性不同,可分别按粉状和珠状成粒机理形成疏松和致密结构的聚合物颗粒。在悬浮聚合体系中加入发泡剂等非反应性有机物,可制得具有热膨胀特性的聚合物微球。目前,有关发泡剂存在下的悬浮聚合成粒过程、核-壳结构聚合物微球的形态控制及微球结构/热膨胀特性关系等研究较为缺乏。本文在建立悬浮聚合在线激光粒径分析系统基础上,考察发泡剂引入对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(VDC-MMA)和偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(VDC-MMA-AN)悬浮聚合宏观成粒过程的影响,根据聚合物颗粒形态随转化率的演变,探讨发泡剂存在下悬浮聚合的微观成粒机理,制备核-壳结构完善、发泡剂包覆效率高的聚合物微球；在此基础上,研究聚合物微球组成、壳层聚合物和发泡剂特性对发泡剂扩散行为和微球热膨胀行为的影响。首先,建立了悬浮聚合在线激光粒度分析系统(ORM),并以宏观成粒过程研究较为成熟的MMA悬浮聚合体系为对象,在线分析不同搅拌速率、不同分散剂浓度和不同初始油相组成(或黏度)下,液-液分散和聚合过程中液滴/颗粒的Sauter平均粒径(d32)和粒径分布的变化。结果表明ORM系统能成功监测液滴/颗粒平均粒径及粒径分布的变化,MMA悬浮聚合存在转变、准稳态、增长和恒定期四个特征成粒阶段；增加搅拌速度、分散剂浓度,降低分散相黏度,液滴d32降低,粒径分布变窄,d32与桨径(D)的比值与韦伯数(We)的关系为d32/D=0.06(1+5φ)We-0.6；当分散剂浓度过低和分散相初始黏度过大时,准稳态和增长阶段的持续时间均缩短,PMMA颗粒的d32明显增大,粒径分布变宽。在线粒径分析表明,共聚单体组成不小于30wt%的VDC-MMA、VDC-MMA-AN悬浮共聚体系的宏观成粒过程也出现类似MMA悬浮聚合的四个特征成粒阶段,结合颗粒形貌随聚合转化率的变化、单体在相应聚合物中的溶胀度和溶胀后聚合物的玻璃化温度,表明以上VDC悬浮共聚遵循珠状悬浮聚合成粒机理,最终形成内部结构密实、无孔隙的珠状聚合物粒子。其次,以制备以发泡剂为核、聚合物为壳层,发泡剂包覆效率高的聚合物微球为目标,研究油相组成和水相添加剂对发泡剂存在下的MMA、VDC-MMA、 VDC-MMA-AN悬浮(共)聚合得到的聚合物微球最终颗粒形貌及发泡剂包覆率等的影响。发现在烷烃类发泡剂存在下,MMA均聚、质量组成为70/30的VDC-MMA共聚和质量组成为50/30/20的VDC-MMA-AN共聚均可形成包覆发泡剂的聚合物微球；壳层聚合物适度交联有利于核-壳结构的完善和发泡剂包覆效率的提高；随着烷烃发泡剂碳原子数目和发泡剂用量的增加,发泡剂包覆效率增大；水相添加氯化钠有利于降低亲水共聚单体的水相溶解度,添加柠檬酸和重铬酸钾有利于抑制水相聚合,均有利于降低发泡剂包覆率低的细微聚合物粒子的形成；发泡剂沸点接近或高于聚合温度有利于形成核-壳结构的聚合物微球,但微球表面存在褶皱。再次,对发泡剂存在下MMA、VDC-MMA、VDC-MMA-AN悬浮聚合动力学,壳层聚合物组成、微球形貌、粒径及粒径分布和发泡剂包覆率随转化率的变化进行了研究。发现存在发泡剂下的液-液分散行为与无发泡剂时相似,但随着发泡剂添加量增多,液滴粒径减小,粒径分布变窄。发泡剂的存在降低了液滴和聚合物溶胀体内的单体浓度,能减缓聚合凝胶化效应。在宏观成粒方面,发泡剂的加入削弱了液滴的黏并行为,准稳态和增长阶段显著缩短,粒子粒径增长减小,恒定阶段粒子收缩不明显。在微观成粒方面,发泡剂的加入降低了聚合物在油相(单体和发泡剂组成)的溶解度和油相在聚合物中的溶胀度,聚合在低转化率时即出现相分离,大分子链经沉析、聚并形成初级粒子和初级粒子聚集体,在聚合物亲水性和搅拌离心力推动下,在水-油界面富集与黏并形成初期不连续的镂空壳层,随着转化率增加,初级粒子不断向壳层聚集“熔合”,微球表面缝隙减小,壳层厚度和致密程度增加,发泡剂被包覆在壳层聚合物内,形成核-壳结构聚合物微球。据此,提出了烷烃类发泡剂存在下,乙烯基单体悬浮聚合制备核-壳结构的热可膨胀聚合物微球的成粒机理。最后,对不同组成的聚合物微球的发泡剂扩散和微球热膨胀行为进行了研究。在50℃下,VDC/MMA/AN投料组成为为50/40/10、50/30/20和60/20/20的聚合物微球,发泡剂扩散形式为Fick扩散,发泡剂在微球中保持率好；而VDC/MMA/AN投料组成为70/20/10和70/10/20的聚合物微球的发泡剂按非Fick扩散机制扩散,发泡剂损失较快。壳层聚合物组成与发泡剂特性是影响微球膨胀特性的关键因素。包覆戊烷、壳层为PMMA和VDC-MMA-AN共聚物的微球的膨胀性能良好,而VDC-MMA共聚物的膨胀性能不佳；包覆异戊烷、戊烷、己烷或庚烷的VDC/MMA/AN投料组成为50/30/20的微球均有30倍左右的膨胀倍率,稳泡温度区间随发泡剂沸点增大而缩短；随着戊烷发泡剂含量增加,微球的膨胀倍率增加；通过调节壳层聚合物组成和交联程度、发泡剂种类及用量可以调节微球的膨胀温度和膨胀倍率,制备的中温型PMMA和低温型VDC-MMA-AN共聚物(组成50/30/20)微球的体积膨胀率分别达56倍和41倍,膨胀后表观密度降低30倍以上。