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计算化学以量子力学理论为基石,利用有效的数学描述及电脑程序计算分子的性质,解释并实现各种核心化学问题。其应用广泛并极具潜力,涵盖计算体系能量、分子几何构型、偶极矩、振动频率、光谱、磁性、速率平衡、反应机理、过渡态、热力学数据、新材料设计、药物设计、输运性质、对接和定量构效关系等方面。其中,经典力学的分子动力学方法（molecular dynamics,MD）对气体通过多孔膜的行为机制研究具有代表性和研究价值。双控面非平衡分子动力学（dual-control plane nonequilibrium molecular dynamics,DCP-NEMD）作为一种分子力学的非平衡分子动力学模拟方法,对气体渗透通过微孔膜材料、考察气体在微孔中的行为机制十分有效,从而为指导新材料的合成设计提供理论依据和目标导向。分子筛膜材料凭借高比表面积、孔隙率、拓扑种类多样、多功能化等孔道结构特点,在气体分离领域表现优异。本文针对碳分子筛膜（carbon molecular sieve membranes,CMSMs）及金属有机骨架（metal–organic frameworks,MOFs）分离膜等材料等进行计算化学研究,以分子动力学、量子化学等主要手段,对各自性能及气体分离等相关领域,进行计算和理论分析。（1）开发并发展了DCP-NEMD计算方法,以适用不同特点的多孔材料体系。进而利用分子力学的非平衡分子动力学方法,对气体渗透多孔膜的行为机制进行计算模拟,包括CMSMs、MOFs膜等构型体系,为模拟气体渗透特性提供了一种有利方案。（2）采用熔融淬火（melt-quenching）技术,在不同温度压力条件下,构建了不同密度的CMSMs构型;监测每种构型的实时温度和能量变化,并对各种构型的径向分布函数（radial distribution function,RDF）、键角分布（bond angle distribution,BAD）、孔径分布（pore size distribution,PSD）等合理性进行考察。根据考察结果,从所得CMSMs结构中,选用模拟步长为1 fs时,密度为1.8 g·cm-3孔径为0.75 nm的CMSMs,采用DCP-NEMD方法,研究讨论气体He、Ne、H2、CO2、N2、CH4和SF6的渗透扩散性能。不同气体种类分子的渗透特征在与Knudsen扩散模型相比较下,可以观测到略微不同的吸附扩散行为。由此可知,此过程不仅与渗透粒子的分子动力学直径有关,还与其摩尔质量、分子形状、分子作用力等性质有关。小分子气体在低密度CMSMs中,随着分子质量的增大,渗透通量减小。特别是SF6分子,随着温度升高,在CMSMs中经历了从Knudsen扩散到表面扩散,再到活性化扩散的具有明显特征的渗透行为。以上气体在低密度CMSMs的渗透顺序为:H2>He>CH4>Ne>N2>CO2>SF6。（3）CAU-1作为一种铝中心氨基功能化MOF,可以初步利用BFDH（Bravais-Friedel Donnay-Harker method）晶习模拟推断晶体生长形貌。为了得到适用于气体渗透计算的构型,由于CSD库中结构是实验x射线衍射（x-ray diffraction pattern,XRD）测定结果经过Rietveld精修的单晶解析得到的结构,因此需要对其进行预处理及几何优化。所得CAU-1超胞结构,从骨架拓扑结构、XRD、PSD、自由体积、静电势（electrostatic potential,ESP）等方面着手,认识孔道分布特点,得到计算模拟体系的合理结构;进而利用DCP-NEMD方法,从室温298 K到600 K,在巨正则系综（grand canonical ensemble,μVT）下,分别对单组分气体和二元混合物通过CAU-1膜渗透行为进行考察,x-和y-方向采用周期性边界条件（periodic boundary conditions,PBC）。单组分渗透时,对于CO2、N2、CH4、H2、He、Kr和Xe,不同气体分子有着各自行为特点,基本符合实验中的渗透规律。其模拟渗透系数为0.62～2.62×10-3 mol?m-2?s-1?Pa-1,比实验中表观渗透系数0.33～1.34×10-6 mol?m-2?s-1?Pa-1大3个数量级,与厚度比其小3个数量级相符合。H2的透气性最高,经历了由Knudsen向表面扩散的增大趋势。在考虑范德华相互作用和静电相互作用后,CO2/H2理想分离因子可达2.1,与实验值基本相符,得到转向CO2优先选择的良好结果。对于二元混合气体CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4、及稀有气体Kr/Xe,分压均为1 atm,即初始混合物浓度比设置为1:1。其中对于H2/CH4,H2透过率随温度的变化趋势与单组分气体相似。298 K时分离因子H2/CH4为1.9,与实验工作基本一致。混合物比理想分离因子略有下降,可以推断二者在CAU-1中对同一位点有竞争吸附关系,但表现不明显。CO2扩散速率因比N2快,可能由于其特征吸附,使得CAU-1骨架孔道不足以承载通过更多的气体分子。对于CO2/CH4及CO2/H2,考虑静电和范德华相互作用时,二者模拟的分离因子可分别达到23.0和12.9,比理想分离因子更加接近实验结果。这是由于强四极矩CO2分子与CAU-1膜孔壁上的NH2-相互作用强于其它气体分子,可以优先通过。对于Kr/Xe二元体系,Kr的渗透通量基本恒定在3.1×10-4 mol?m-2?s-1?Pa-1,而Xe分子动力学直径4.1?与CAU-1的PLD相当,几乎没有通过,表现出明显的分子筛分效应。因此,用DCP-NEMD方法可以初步预测在实际应用中,CAU-1膜材料对分离放射性Kr/Xe气体有着极其优异的选择性能和分离性能。通过计算,得到了预期的结构模型和气体渗透行为结果,并可用于指导工业应用。DCP-NEMD方法为模拟气体渗透特性提供了一种有效的分子动力学方法。