三苯胺取代锌卟啉敏化TiO2在光降解反应界面的电荷迁移机制

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三苯胺(TPA)取代的非平面多元发色团染料相对于单一发色团染料在提升三维光捕捉能力的同时也延长了光电子寿命,该类卟啉的优势在染料敏化太阳能电池领域已进行了深入的研究。然而,使用该类染料敏化半导体颗粒用于光降解有机污染物这一领域少有相关报导。因此,本文重点选取三苯胺衍生物作为构筑非平面卟啉的重要结构单元,设计并合成了7种锌卟啉分子并对其进行结构表征。进而将所合成的锌卟啉与二氧化钛(TiO2)颗粒混合进行敏化,制备复合催化剂颗粒用于有机污染物光降解研究。首先,以ZP1和三个含三苯胺卟啉XZP1-3为研究对象,研究三苯胺取代的非平面多元发色团染料在光催化降解中的功能作用。通过密度泛函理论(DFT)计算研究卟啉的电子结构,并使用一系列光谱和电化学表征对染料敏化半导体进行研究。XZP2/TiO2在所研究的复合催化剂中具有最小的电荷转移电阻和最长的光电子寿命,并且对酸性黑(AB1)和四环素(TC)污染的水样具有最好的光降解性能。TPA作为XZP2的第二个发色团,与卟啉主体之间连接一个自由旋转的苯环,而XZP1为TPA与卟啉主体直接连接。在光降解性能测试中,发现XZP2/TiO2比XZP1/TiO2具有更好的光催化性能。与XZP3/TiO2复合材料相比,具有直线构型取代基的XZP2/TiO2催化剂具有更好的性能。这项工作表明,使用三苯胺取代的非平面卟啉敏化的半导体颗粒进行光降解可以有效地提高半导体的性能并促进催化界面电荷分离。在上述工作中,我们发现取代基团的构型影响了催化界面载流子的分离与复合以及光电子寿命。为更好实现载流子分离,降低电荷复合,我们拓展了上述研究中最优卟啉XZP2的结构,延长了三苯胺与卟啉环之间的空间距离,保留了取代基团的直线构型,设计了锌卟啉XZP4。结果表明,相较于XZP2/TiO2,XZP4/TiO2的光降解性能更好。这表明三苯胺与卟啉主体的空间距离对敏化TiO2颗粒的光降解性能有重要影响,即通过优化两个发色团之间的空间距离,可以有效提升电荷分离效率,加速光降解。为进一步验证取代基结构效应,尤其是取代基供电子能力对光降解界面电荷分离和复合效率的影响,我们设计了两种咔唑和噻吩衍生物取代锌卟啉XZP5和XZP6,并吸附于TiO2表面,与XZP2/TiO2进行光降解性能比较和机理探讨。我们发现XZP5/TiO2光降解性能更为优异。这表明取代基结构效应会影响催化界面电荷分离与迁移的能力。上述结果表明,采用三苯胺取代的非平面多元发色团锌卟啉对TiO2进行修饰,不仅拓宽了催化颗粒的光响应范围,而且促进了光生载流子的分离并延长了光电子寿命,有望为光降解染料的结构设计及界面电荷转移机理探索提供新的思路。
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