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本文工作以两性内盐为功能性材料,通过多种表面接枝改性方法实现了聚丙烯材料表面功能化,成功地将带有磷酸胆碱、磺酸内盐和羧酸内盐基团的单体接枝聚合到疏水性聚丙烯材料表面,有效地提高了其亲水性,降低了其表面能,赋予了聚丙烯材料较强的抗蛋白吸附能力和良好的血液相容性。
通过溶液接枝的方式将丙烯酸-β-羟基乙酯(HEA)聚合到聚丙烯分子链上,通过调节接枝时间、反应温度及引发剂用量,获得了不同接枝率的接枝共聚物PP-g-HEA。傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究表明HEA被成功地接枝到聚丙烯分子链上。以硝酸铈(Ⅳ)铵作为引发剂,以PP-g-HEA上的羟基为活性点,通过氧化还原接枝聚合的方式将具有优异生物相容性的功能性单体甲基丙烯酸磷酸胆碱(MPC)引入PP-g-HEA接枝共聚物表面,最终得到PP-g-HEA-g-PMPC接枝共聚物。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)对改性材料表面化学结构及元素组成进行分析。水接触角实验结果表明随着HEA接枝率的升高PP-g-HEA的接触角降低不明显,仅从纯PP的117.8°降到86.2°(HEA接枝率为16.45%)。当MPC接枝到PP-g-HEA接枝共聚物表面后,接触角降低明显。通过血小板粘附实验对材料表面的血液相容性进行研究,扫描电镜测试(SEM)结果表明相对于PP和PP-g-HEA,PP-g-HEA-g-PMPC的表面获得了良好的抗血小板粘附性能,其表面粘附的血小板的数学统计数量仅为纯PP粘附量的22%左右。
利用直接表面化学引发接枝聚合的方式将MPC引入到聚丙烯无纺布膜(PPNWF)表面,获得了表面磷酸胆碱功能化的接枝共聚物(PPNWF-g-PMPC)。采用硫酸钾氧化使聚丙烯无纺布膜表面产生均匀的羟基,然后在硝酸铈(Ⅳ)铵溶液中通过氧化还原引发聚合的方式将MPC引入到材料表面。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、X-射线光电子能谱(XPS)对材料表面化学结构进行分析,并对表面覆盖率进行了求算;表面接枝聚合MPC使疏水性的PPNWF膜变为了亲水性的PPNWF-g-PMPC膜,接触角从128°最低降到35°。血液成分和材料间界面粘附功计算结果表明,改性膜对血液的粘附功降低最为明显,从PPNWF膜的28.26 mJ/m2降低到样品PPNWF-g-PMPCM-5的1.31 mJ/m2,PPNWF膜的白蛋白粘附功高达36.48 mJ/m2,而改性样品PPNWF-g-PMPCM-5仅为8.64 mJ/m2。血小板粘附实验及蛋白质吸附(BSA)实验表明,改性后膜表面仅有极少量血小板粘附,且其蛋白质吸附量减低到PPNWF膜的26%。实验结果与理论计算的粘附功基本一致。
采用等离子体结合紫外引发接枝的方法将具有内盐结构的甲基丙烯酰磺酸内盐(MPDSAH)单体接枝到聚丙烯无纺布膜表面(PPNWF-g-PMPDSAH),综合考察了等离子体处理时间、单体浓度、紫外辐照聚合时间等对接枝密度的影响。采用ATR-FTIR、XPS对材料表面化学结构及表面元素组成进行分析,验证了接枝反应的成功发生。静态水接触角结果表明,随着接枝密度的增加(0-349.2μg/cm2)接触角不断降低(123°-17°)。材料平衡态吸水性研究结果显示,材料吸水性在较低的接枝密度(120.5μm/cm2)下即可达到最大值,随着接枝密度继续增加平衡态吸水量基本保持不变。分别利用静态蛋白质吸附实验和动态流通实验对材料的抗蛋白质(BSA)吸附性能进行检测。通过二喹啉酸(BCA)法对静态抗蛋白质吸附实验进行定量测定,结果证明PPNWF-g-PMPDSAH膜表面的抗蛋白质吸附能力显著增强,且随着接枝率的提高抗蛋白质吸附性能逐步增强,最高接枝率下改性材料BSA吸附量仅为纯PPNWF膜BSA吸附量的20%。动态蛋白质过滤试验结果发现在接枝密度为327.7μg/cm2的改性膜的流通恢复率能达到初始流通量的90%,而纯PPNWF膜仅为原来流通量的30%。可见,PPNWF-g-PMPDSAH膜无论在静态还是在流动态下对蛋白质具有良好的抗吸附性能。此外,血小板粘附实验结果也表明改性材料具有显著地抗血小板吸附的性能。
作为生物医用高分子材料,血液相容性与抗菌性都是研究的重点,然而两者往往不能兼备。本实验通过等离子体结合紫外的方式将具有抗菌性的季铵盐功能基团引入到PPNWF膜表面,通过水解使表面其转变为具有良好血液相容性的羧酸内盐化的表面。首先将合成的单体甲基丙烯酸-N,N-二甲基乙二胺基乙酸甲酯(CABA-1-ester)通过等离子体结合紫外引发接枝到聚丙烯无纺布膜表面,得到表面显正电性的季铵盐化接枝共聚物(PPNWF-g-poly(CABA-1-eSter))。ATR-FTIR和XPS证实了CABA-1-ester成功接枝到NWF膜表面。抑菌圈试验研究表明PPNWF-g-poly(CABA-1-ester)具有季铵盐类材料明显的抗菌性能。通过温和条件下的水解,PPNWF-g-poly(CABA-1-ester)能进一步转化成具有内盐结构的PPNWF-g-poly(CABA)。蛋白质吸附实验表明相对于未改性膜PPNWF,PPNWF-g-poly(CABA)具有明显抗蛋白吸附性能(牛血清白蛋白,牛纤维蛋白原和溶菌酶)。其中对纤维蛋白原的抗吸附性能最显著,接枝密度为327.5μg/cm2的PPNWF-g-poly(CABA)膜表面BFg(牛纤维蛋白原)的吸附量仅为纯PPNWF膜吸附量的12%。伴随水解作用使表面显正电性的季铵盐化PPNWF表面转化为表面显电中性的羧酸内盐表面后,材料的抗凝血激活时间明显延长,其中在相同条件下的自由血红蛋白含量是纯PPNWF样品中含量的13倍;血小板表面粘附显著降低,仅少量粘附的血小板呈现未激活圆球状。可见,通过水解的方式可使抗菌性的PPNWF膜转化为具有生物相容性的PPNWF膜。