【摘 要】
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具有R-P层状钙钛矿结构的Ca3Ti2O7材料具有较为优异的室温杂化非本征铁电性（单晶剩余极化强度达8μC/cm~2）、较高的居里温度（800°C左右）,有望应用于随钻测井用存储器。然而,目前Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性并不理想。为进一步优化Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性,本论文从制备工艺（螯合剂和烧结制度优化等）、A位取代（A=La,Nd）、B位取代（B=Zr,Co）等方面对其微结构和电性能（尤其
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具有R-P层状钙钛矿结构的Ca3Ti2O7材料具有较为优异的室温杂化非本征铁电性（单晶剩余极化强度达8μC/cm~2）、较高的居里温度（800°C左右）,有望应用于随钻测井用存储器。然而,目前Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性并不理想。为进一步优化Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性,本论文从制备工艺（螯合剂和烧结制度优化等）、A位取代（A=La,Nd）、B位取代（B=Zr,Co）等方面对其微结构和电性能（尤其是铁电性）进行优化,确定出溶胶-凝胶法制备单相Ca3Ti2O7基陶瓷的最优工艺,同时借助组成工程对其微结构和电性能进行调控,实现了电性能（尤其是铁电性）的优化,在此基础上研制出了具有优异铁电性的Ca3Ti2O7基杂化非本征铁电陶瓷。取得的主要成果如下:（1）Ca3Ti2O7陶瓷的溶胶-凝胶制备工艺优化采用乙酸溶胶-凝胶法制备Ca3Ti2O7陶瓷,通过优化烧结工艺实现了晶粒尺寸和氧空位的协同效应,制备出了具有较为优异的杂化非本征铁电性（Pr=1.34μC/cm~2和Ec=120 k V/cm）的Ca3Ti2O7陶瓷,但其漏电流相对较高。以酒石酸替换乙酸作为螯合剂,采用溶胶-凝胶法制备Ca3Ti2O7陶瓷,可提升Ca3Ti2O7陶瓷的致密性,使其漏电流降低,从而获得了具有优异杂化非本征铁电性的Ca3Ti2O7陶瓷,其剩余极化强度最高可达4.32μC/cm~2（PUND模式,是目前文献报道的最高值）,高的剩余极化强度是大的氧八面体旋转角和倾侧角以及较大晶粒尺寸共同作用的结果。采用XRD、EDS、XPS等手段综合分析表明:Ca3Ti2O7在空气中长时间高温下保温会缓慢分解为Ca Ti O3,这导致空气气氛下烧结的Ca3Ti2O7陶瓷表面会形成Ca Ti O3层。而将烧结气氛由空气调整为富氧气氛可避免表面Ca Ti O3层的形成,从而制备出了单一相的Ca3Ti2O7陶瓷。此外,富氧条件下烧结的Ca3Ti2O7陶瓷晶粒尺寸更大、漏电流更低且氧八面体畸变程度更大,在DHM模式1 Hz下其剩余极化强度为7.40μC/cm~2。（2）基于A位软性取代的Ca3Ti2O7陶瓷电性能优化为获得铁电性更优的Ca3Ti2O7基陶瓷,采用酒石酸溶胶-凝胶法制备La3+、Nd3+改性的Ca3Ti2O7陶瓷,借助软掺杂效应获得了同时具有较高剩余极化强度和较低矫顽场强的(Ca1-xLax)3Ti2O7（x=0.0025）陶瓷（PUND模式:Pr=2.85μC/cm~2,Ec=102 k V/cm;DHM:Pr=3.15μC/cm~2,Ec=76 k V/cm）和(Ca1-xNdx)3Ti2O7（x=0.003）陶瓷（PUND模式:Pr=3.53μC/cm~2,Ec=91 k V/cm;DHM:Pr=3.43μC/cm~2,Ec=70 k V/cm）,此外,La3+、Nd3+的引入也使漏电流大幅降低。(Ca1-xNdx)3Ti2O7（x=0.003）陶瓷在10 Hz下剩余极化强度为7.33μC/cm~2（DHM模式）,其铁电性的增强（较高的剩余极化强度和明显更低的矫顽场强）归因于软掺杂所导致的氧八面体畸变程度变大和氧空位浓度的降低。A位软性取代是提升Ca3Ti2O7陶瓷材料杂化非本征铁电性的一种简单、有效的方法。（3）基于B位取代的Ca3Ti2O7陶瓷性能优化采用酒石酸-溶胶凝胶法在富氧气氛下烧结制备出Ca3(Ti1-xZrx)2O7陶瓷,期望通过在B位引入Zr4+降低体系容差因子来增强杂化非本征铁电性。结果表明:一方面,离子半径更大的Zr4+的引入（降低容差因子）并未使Ca3(Ti1-xZrx)2O7陶瓷氧八面体畸变程度增强;另一方面,Zr4+对陶瓷晶粒的生长具有显著的促进作用,但其对Ca3(Ti1-xZrx)2O7陶瓷的致密性却有不利影响。因此,氧八面体畸变程度、晶粒尺寸和致密性的共同作用实际导致Ca3(Ti1-xZrx)2O7陶瓷杂化非本征铁电性减弱（剩余极化强度明显下降）,并未达到预期中增强铁电性的目的。将磁性离子Co2+(Co3+)引入Ca3Ti2O7的B位进行部分取代,获得了在室温下铁电性和铁磁性共存的Ca3(Ti1-xCox)2O7多铁陶瓷。结果表明:Co的引入增加了材料的漏电流,且由于硬掺杂效应使Ca3(Ti1-xCox)2O7陶瓷的杂化非本征铁电性变弱。但值得关注的是,Co的引入借助磁超交换作用使Ca3(Ti1-xCox)2O7陶瓷产生了弱铁磁性,Ca3(Ti0.99Co0.01)2O7陶瓷剩余磁化强度达到了6.4×10-3 emu/g,这为杂化非本征铁电体材料实现室温磁电耦合奠定了重要的实验基础。
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