基于环三磷腈的液晶功能材料的设计、凝胶特性及胆甾相光阀

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自环三磷腈液晶被发现以来,绝大部分研究工作集中在以偶氮苯、联苯等为刚性基团时的末端烷基链长度对其液晶性的影响方面。六氯环三磷腈中P-Cl键具有高的反应活性,有利于在磷腈环上引入新型功能性基团作为液晶刚性基团以及赋予环三磷腈衍生物相应的功能性。有机光电领域特别是液晶领域的快速发展,为环三磷腈衍生物液晶尤其是盘状液晶的应用提供了良好的契机。本文合成了一系列具有不同长度末端烷基取代基的腈基二苯乙烯基取代环三磷腈衍生物,探讨了烷基链长度、腈基取代位置、烷基链数目及端基取代基种类对环三磷腈衍生物液晶性的影响。通过1H,13C,31P-NMR表征了化合物分子结构,并使用元素分析确定了化合物的纯度。通过差式扫描量热(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了环三磷腈衍生物的液晶性。结果表明,所有具有1个末端取代基的腈基二苯乙烯基取代环三磷腈衍生物均表现出向列相液晶态,而具有2个末端取代基的腈基二苯乙烯基取代环三磷腈衍生物则表现出柱状液晶态。显然,端基取代基数目对环三磷腈衍生物的分子构型有极大的影响,连有单取代基的环三磷腈倾向于形成取代基3上3下的棒状分子构型,而连有双取代烷基链的环三磷腈倾向于形成取代基向侧面铺展的盘状分子构型;随着末端烷基链长度的增加,环三磷腈衍生物的清亮点温度逐渐升高;腈基取代位置不同的环三磷腈衍生物表现出不同的相转变焓变值;末端取代基对环三磷腈衍生物的液晶性有显著的影响:没有端基取代基的化合物未能表现出液晶态,而具有端基取代基的化合物均能表现出单向或双向向列相液晶态,说明了端基取代基是环三磷腈衍生物表现出液晶态的基本条件之一。此外,柔性烷基链数目的增多增加了环三磷腈化合物分子的柔性,降低了清亮点温度。末端烷基双取代化合物具有比单取代化合物更低的清亮点温度。同时,柔性烷基链数目的增多也有利于在降温中保持液晶态织构。通过加热-冷却操作制备了环三磷腈衍生物的有机凝胶,研究了凝胶性质及烷基链长度对荧光增强现象的影响。结果表明所研究的环三磷腈衍生物在单一有机溶剂中不能够形成稳定的凝胶,而在四氢呋喃/甲醇等混合溶剂中可以形成稳定的有机凝胶。经冷冻干燥后的凝胶的形貌为纤维网状。环三磷腈衍生物在四氢呋喃/水混合液中可以表现出明显的荧光增强现象,随着末端烷基链长度的增加,化合物表现出的荧光增强比例逐渐增大,其在80%水含量的四氢呋喃/水溶液中形成的纳米颗粒的直径也逐渐减小。较小的颗粒直径和较大的颗粒含量有利于产生更强的荧光发射。此外,聚合物稳定胆甾相织构(PSCT)光阀在使用过程中的能耗问题一直限制着其发展,需要开发新型低能耗PSCT光阀以满足其逐步增大的市场需求。为了降低PSCT液晶光阀在使用过程中的能耗,通过调整聚合物浓度,制备了双稳态PSCT光阀,并研究了其热稳定性。结果表明含有高聚合物浓度的液晶光阀表现出相对最好的热稳定性。具有5.10%单体浓度的PSCT光阀在温度高于41℃时呈现散射态,温度降低后只需施加短的电压脉冲便可将光阀恢复透明态,这种热写入电擦除式的液晶光阀可以应用于高楼外墙的智能窗。在水平和垂直两种模式液晶盒中研究了液晶单体4-腈基苯基-4’-(6-丙烯酸己酯氧基)苯甲酸酯(RM23)的光聚合行为。结果表明在3%单体浓度下,液晶聚合物具有较小的分子量分布指数(PDI)。聚合物的PDI和分子量随着单体浓度的增加而逐渐增大。在水平模式液晶盒中,光聚合后的混合物表现出均匀的暗红色织构。在垂直模式液晶盒中,光聚合后的混合物随着聚合物浓度的增大,向列相液晶织构逐渐消失。
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