基于ICT机理的有机荧光探针的设计、合成及其性能研究

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荧光化学传感器由于具有合成简单,识别迅速,灵敏度高以及选择性好等优点,在检测领域具有广阔的应用前景。本文基于ICT(intramolecular charge transfer)传感机理,以吩噻嗪,蒽荧光团为基础,设计合成了多种氰根离子和水合肼分子荧光化学传感器,并测试了它们的光学性质,材料应用,生物荧光成像以及应用量子化学理论的模拟计算,主要内容如下:1.基于吩噻嗪有机荧光基团的氰根离子探针的合成及其应用。我们通过Knoevenagel-Doebner缩合反应将吩噻嗪与吲哚鎓碘化合物连接到一起,设计合成了基于吩噻嗪染料的氰根离子探针Phc。由于吲哚鎓碘化合物中的季铵盐结构具有强烈的吸电子效应,从而在分子内部形成吲哚基团与吩噻嗪荧光团的推拉电子效应,构成一个典型的ICT(intramolecular charge transfer)机理荧光探针。引入到溶液中的CN具有强亲核性,能够与正电性的N原子结合,从而导致碘离子的离去,并且造成吲哚基团分子内的空间旋转,切断了分子内的电荷转移。检测结果表明:遇到CN后,Phc溶液迅速由紫色变为几乎无色,实现了裸眼识别,其响应时间为1min左右。同时荧光强度增强了20多倍,检测限为6.67*108M。细胞荧光成像实验和小动物实验进一步验证了探针分子的生物相容性和其在荧光示踪领域的应用,而小动物荧光成像实验是其在本领域的第一次应用,具有很好的探索价值。运用量子化学密度泛函理论(TDDFT),应用高斯软件对荧光探针进行了量子化学计算,优化了分子空间结构和电子云能级排布分析。计算结果与实验测定数据吻合,进一步验证了实验的合理性和科学性。2.基于蒽醛的荧光比色氰根离子探针的合成及其应用。我们通过将蒽醛与吲哚鎓碘化合物经过缩合反应连接到一起,设计合成了基于蒽醛染料的氰根离子探针Anc。该分子同样具有分子内的推拉电子效应,是一个典型的ICT机理荧光探针。具有荧光/比色双通道识别氰根离子的性能。遇到氰根离子后,探针分子颜色由粉色迅速的变为无色,伴随着荧光强度增加,其荧光检测限为5.885*108M。同时相对于吩噻嗪荧光探针Phc,本章工作在水溶性和反应时间方面取得了很大的突破。探针分子具有更好的水溶性(>80%),更快的反应速度(1s)等突出优点。细胞荧光成象实验,也证明了探针分子Anc在细胞活体内的生物应用。之后我们运用量子化学密度泛函理论(TDDFT),应用高斯软件对荧光探针进行了量子化学理论计算,也取得了很好的结果。3.基于吩噻嗪染料的高灵敏度,高选择性的荧光比色水合联氨探针的合成及其应用。我们将丙二腈与吩噻嗪荧光基团通过缩合反应连接到一起,成功的合成了一种基于吩噻嗪荧光团的新型水合联氨传感分子Phn。引入的丙二腈结构具有强吸电子性,与荧光团本身构建了分子内电荷转移ICT机理(intramolecularcharge transfer)。引入的水合联氨会与分子发生特定的化学反应,形成腙类化合物,其吸电子性消失,分子内电荷转移中断,同时伴随着荧光增强和颜色减弱双重的识别信号。运用量子化学密度泛函理论(TDDFT),应用高斯软件对荧光探针进行了量子化学计算,优化了分子空间结构和电子云能级排布分析。计算结果与实验测定吻合,进一步验证了实验设想的可行性和科学性。同时,细胞荧光成像实验证明了探针分子Phn的良好生物相容性,小动物试验也进一步开创了此类荧光分子在动物体内进行传感和示踪的研究工作。4.通过静电纺丝技术制备了对于氰根离子具有选择性识别的荧光纳米纤维膜材料。基于经典纺丝纳米纤维膜高表面积和孔隙率,我们将对于氰根离子具有选择性识别的有机荧光探针分子通过静电纺丝技术负载到具有纳米尺度的纤维膜上,制备了对于氰根离子具有选择性识别的有机荧光材料,进一步探索了有机荧光探针在纳米尺寸纤维膜的应用。荧光光谱验证了此纳米材料具有对于良好的氰根离子识别能力,而明显的颜色变化也拓宽了此种功能纳米纤维膜的实际应用价值。
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