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现代加工业的发展,特别是高速切削、干切削工艺的出现以及日益增多的难加工材料,对刀具涂层提出了越来越严格的要求,苛刻的服役条件要求刀具涂层必须具备更高的硬度、耐磨性、高温抗氧化性以及足够的强度和韧性。广泛应用的TiN、TiC涂层以及在此基础上发展起来的TiCN,TiAlN、TiAlCN等单层/多层硬质涂层,已不能够满足现代加工业的发展对刀具涂层材料提出的更高要求。由于非钛的ZrN、CrN基硬质涂层具有优异的力学、高温抗氧化性能以及在加工钛及钛合金、高速干式切削工艺中的优越性,成为目前硬质涂层领域的研究热点。近十年来,研究者们对ZrN、CrN基硬质涂层已经开展了相关研究,并且能够制备出一些具有良好的力学性能以及高温抗氧化性能的硬质涂层,但目前仍存在一些难题和挑战,亟待深入研究,譬如涂层的生长以及结构演变过程、涂层的工艺参数-组成、结构-力学性能之间的相互关系以及相关的致硬机理、涂层高温氧化过程中的微观结构演变、Al元素掺入对提高涂层高温抗氧化性能的作用机制以及寻求新的涂层体系进一步改善硬质涂层的力学及高温抗氧化性能等。
因此,本文以ZrN、CrN基硬质涂层为研究对象,系统地研究了反应磁控溅射的工艺参数对ZrN、CrN涂层的组成、结构及力学性能的影响,探讨了ZrN、CrN涂层的工艺参数-组成、结构-力学性能之间的相互关系以及相关的致硬机理;阐明了ZrN、CrN涂层高温氧化过程中的相转变、微观结构演变过程及其对涂层高温抗氧化性能的影响;研究了Al元素对ZrN、CrN基涂层的力学以及高温氧化抗性能的影响,揭示了Al元素对提高ZrAlN、CrAlN涂层高温抗氧化性能的本质原因;通过掺入Y有效的提高了ZrN、CrAlN涂层的力学以及高温抗氧化性能,并深入探讨了Y的作用机制,为包括稀土元素在内的反应活性元素在硬质涂层领域的应用提供了理论依据。所取得的主要结论及成果如下:
1、氮气流量百分比对ZrN涂层的组成、生长取向以及微观结构的影响主要归结于靶材中毒以及沉积粒子扩散时间的改变;沉积压强以及基体偏压对涂层的生长取向、应力状态以及微观结构的影响主要归结于沉积粒子能量、数量的改变及其对已沉积涂层表面的轰击作用。涂层的致硬机理为取向增强、细晶强化以及应力增强。首次发现了纳米ZrN涂层的反Hall-Petch效应,并采用修正的Eshelby公式估算了纳米结构硬质涂层由Hall-Petch效应向反Hall-Petch效应转变的临界晶粒尺寸,理论计算结果与实验观察一致;提出了一种复合硬度的模型,解释了反Hall-Petch效应的本质原因,为制备具有优异力学性能的纳米结构硬质涂层提供了理论指导。首次利用高温原位XRD以及TEM确定了ZrN涂层在高温氧化时首先生成t-ZrO2,并逐渐向m-ZrO2转变的过程,揭示了ZrN涂层高温抗氧化性能较低的本质原因。
2、多种分析方法联用确定了CrNx涂层结构随氮气流量百分比以及靶材功率变化的演变规律。涂层的硬度取决于涂层的化学组成、显微结构以及应力状态。通过控制工艺参数可以实现对CrNx涂层组成、结构以及力学性能的调控。CrNx涂层的高温氧化行为的研究结果阐明了Cr2N涂层的高温抗氧化性能低于CrN涂层的本质原因即Cr2N涂层在高温氧化时转变为CrN,该转变伴随着20%的体积膨胀导致了由相转变生成的CrN疏松多孔,为氧气以及Cr离子的扩散提供了快速通道。
3、当Al元素含量低于由fcc向hcp结构转变的临界值时,Al元素的掺入有效的提高了ZrN、CrN涂层的力学以及高温抗氧化性能。ZrAlN在高温氧化时生成了非晶Al2O3包裹Al2O3稳定的t-ZrO2的纳米复合结构,该结构既限制了t-ZrO2向m-ZrO2的马氏体相转变,又降低了氧化层与氮化层的摩尔体积差异,使得氧化层内孔洞及裂纹等缺陷的数量降低,从而提高了涂层的高温抗氧化性能;CrAlN高温氧化时,由于Al元素的选择性氧化,氧化层为富Al的(AlCr)2O3,结构致密,有效的降低O的内扩散,使得涂层具有优异的高温抗氧化性能。造成Al元素对ZrAlN、CrAlN涂层高温抗氧化性能提高的作用机制存在差别的本质原因为Al2O3-ZrO2、Al2O3-Cr2O3的固溶度以及氧势的差异。
4、首次采用Y掺入ZrN涂层中,使其在高温氧化时生成Y2O3稳定的t-ZrO2氧化层,降低了由t-ZrO2向m-ZrO2的马氏体相变导致的氧化层内裂纹及孔洞的数量,有效的提高了ZrN涂层的高温抗氧化性能;当Y量超过10%时,由于涂层与氧的亲和力以及氧化层内氧空位数量的增加导致涂层的高温抗氧化性能降低。5%以下的Y掺入提高了ZrN、CrAlN涂层的硬度及涂层-基体的结合力。0.6%-1.5%的Y的掺入进一步提高了CrAlN涂层的高温抗氧化性能,使其能够更好地承受高速干式切削过程中的高温服役条件。CrAlYN涂层优异的高温抗氧化性能是基于反应活性元素的“界面中毒模型”。超过1.5%的Y的掺入在氧化层内生成YAG的第二相,急剧降低了CrAlYN涂层的高温抗氧化性能。