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氧化亚铜是一种禁带宽度约为2.1eV的直接带隙半导体材料,在透明导电溥膜、随机存储器、自旋电子器件、光伏产业以及光催化等领域有巨大的应用前景。同时,氧化亚铜在基础研究领域也是一种重要材料,尤其是超导机理、玻色爱因斯坦凝聚等方面。近年来氧化亚铜研究的主要关注点是在光伏产业上的应用,理论预言基于氧化亚铜的太阳能电池的光电转换效率高达20%,考虑到氧化亚铜的低成本、原材料储量丰富以及无毒、环境友好等特性,一旦有所突破,对新能源的发展将是很大的推进。然而,目前获得的氧化亚铜基原型电池的最高效率仅为3.83%,研究进展主要受限于难以获得高结晶质量以及较低电阻的氧化亚铜薄膜。针对目前的研究现状,本文利用射频等离子体辅助分子束外延技术在氧化锌和蓝宝石上制备了氧化亚铜薄膜,采用反射式高能电子衍射、X射线衍射、原子力显微镜、X射线光电子能谱以及光学测试等手段,对氧化亚铜薄膜的生长以及相关物性开展了系统的研究,并基于n-ZnO/p-Cu2O异质结制备了原型器件。
首先我们通过对氧化锌薄膜上沉积的铜膜进行氧化制备了氧化亚铜薄膜。我们系统研究了氧化温度对氧化锌模板上生成的氧化亚铜薄膜取向的影响,提出了氧化锌模板上铜氧化存在两种不同的模式,很好地解释了薄膜取向随氧化温度变化的现象,并通过设计实验进一步验证了我们的模型。这加深了我们对氧化锌上氧化亚铜形核生长的动力学过程的理解,帮助我们通过不同的生长工艺实现了氧化锌模板上氧化亚铜薄膜的控制生长,在氧化锌上成功制备了不同取向的氧化亚铜外延薄膜。通过氮掺杂我们成功的提高了氧化铜的导电性,与非掺杂样品相比电阻率下降了两个数量级。然而制作的器件却并没有很好的表现。通过分析和研究,我们发现这与高温生长时界面互扩散有关。低温生长的样品虽然是多晶,但反而获得了较好的器件结果。为了解决高质量氧化亚铜生长所需的高温与防止界面扩散之间的矛盾,可以考虑改变薄膜的制备工艺及流程。
蓝宝石与氧化亚铜的结构差异和失配都很大,必须通过适当界面处理才能实现氧化亚铜的外延生长。我们研究了不同界面工艺对薄膜生长的影响,发现通过超薄氧化镁层修饰蓝宝石表面后,可以实现氧化亚铜的外延生长,获得质量很高的(111)取向的氧化亚铜单晶。反射式高能电子衍射的原位监测和X射线衍射结果证实了获得的薄膜是质量很高的单畴晶体。高度应变的氧化镁层不但修饰了蓝宝石表面原子排列,而且引入了畴匹配的模式,减小了衬底与外延薄膜之间的失配。我们观察到吸收谱中掺氮样品的吸收边相对非掺杂样品有明显蓝移,然而光致发光谱的带边发光位置却基本没有移动,相关物理问题需要进一步深入的研究和探索。