生物医用Ti-xCU合金在生理环境中的综合电化学研究

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植入物相关感染一直是一个重要的临床问题。为解决这一问题,多年来研究者们一直致力于新型Ti-xCu合金的研究。这是因为含铜钛合金具有优异的综合力学性能、抗菌特性、生物相容性。众所周知,这些性能与其表面形成的致密氧化膜息息相关。然而与商业纯钛(CpTi)相比,Ti-xCu合金由于铜离子的表面释放而具有优异的抗菌性能,但铜离子的释放会影响钝化膜的性能。研究表明,除主要元素外,次要合金元素在钝化膜的生长和溶解中也起着重要作用。由点缺陷模型可知,合金元素以独立的氧化物形式(n型或p型)存在于钝化膜中,并可能通过肖特基电子对反应发生从钝化膜表面释放。另一方面,其还可以作为少数缺陷,以间隙(Mi+)或置换(MNX’)的形式偏聚在钝化膜晶格中,并可能通过氧化和溶解反应释放。通过点缺陷模型-Ⅱ(PDM-Ⅱ)和浓度深度分布的定量分析,可以得到钝化膜中合金元素的存在形式和释放机制,并进一步解释铜对钛铜合金腐蚀性能的影响。除此之外,生物体液中不仅含有无机离子(氯离子和磷酸根离子),还含有有机分子(蛋白质)。因此钛铜合金在体内植入的过程中,体液中蛋白质在其表面的吸附作用也将同样影响到材料的抗菌性和电化学特性。本文旨在研究,(Ⅰ)Cu在Ti-7Cu合金钝化膜中的存在形式及可能的释放机制,(Ⅱ)阐明点缺陷模型-Ⅱ(PDM-Ⅱ)框架下Cu含量对钝化膜特性的影响,(Ⅲ)蛋白在Ti-3Cu合金中的吸附行为,及其对材料抗菌性及电化学特性的影响。通过以上研究,可以更加深刻的理解钛铜合金的腐蚀机理,并有望为新型钛铜合金作为金属植入物在临床上的应用提供进一步的理论支持。本文采用了多种电化学分析技术,包括开路电位分析(OCP)、恒电位瞬态分析、电化学阻抗谱(EIS)、莫特-肖特基分析(MSA)、循环伏安法(CV),以及电位动力学极化(PD)测试等。所得的电化学结果在点缺陷模型-Ⅱ(PDM-Ⅱ)框架内进行检验分析。抗菌试验依照中国标准GB/T21510进行。铜离子释放实验采用电感耦合等离子体技术(ICP)检测离子浓度。此外,还采用了二次离子质谱法(SIMS)和角分辨X射线光电子光谱法(ARXPS)对表面化学成分和深度剖面进行定量分析。本文涉及到的材料为Ti-3,5,7 wt%Cu合金。主要研究结果如下:(Ⅰ)Cu在钝化膜中的存在形式及其从Ti-7Cu合金中的释放机理通过莫特肖特基和点缺陷模型-Ⅱ的分析准则可知,在稳态电流密度下得到恒定电势表明钛铜合金表面钝化膜为n型半导体,不存在p型半导体,因此Cu在钝化层中的不会以氧化物的形式存在,而是以偏聚形式存在于钝化膜中。由ARXPS深度分布定量分析得到的金属偏聚因子(Zim 0.29<1)(Zim0.29<1)和系统偏析因子(Zis 0.35<1)可知,Cu在合金中可以发生优先氧化和析出。这些结果在循环伏安法中得到进一步证实。除此之外,研究结果显示,Ti-7Cu合金表面钝化膜由具有氧空位的TiO2-x氧化层和外部氢氧化物沉积层组成。由循环伏安法分析可知,Ti由于更加活泼,因而首先被氧化为TiO2-x。Cu在TiO2-x氧化层中以Cui+间隙形式偏聚,这使得氧化层成为了一个Cu掺杂的n型隧道二极管结构。由于去合金效应或双金属效应的影响,使得Cu从金属间化合物Ti2Cu相中释放,并迁移到金属/薄膜界面上。介于带间隧穿效应的影响,Cu通过钝化膜从金属/薄膜界面向薄膜/溶液界面迁移的现象通常与电位状态无关。(Ⅱ)在点缺陷模型-Ⅱ(PDM-Ⅱ)框架内探究Cu含量对钝化膜性能的影响研究表明,外加电位变化,稳态电流密度(Iss)保持恒定,稳态膜厚(Lss)与成膜电位间呈线性相关。这进一步证实了 Ti-xCu合金的钝化特征性符合点缺陷模型-Ⅱ(PDM-Ⅱ)。该模型从物理化学角度解释了 Ti-xCu合金表面的钝化层形成机理,并指出Ti-xCu合金表面形成的钝化膜内存在点缺陷,即氧空位V0--/金属间隙Mi+。研究还表明,随着Cu wt%含量增加,载流子密度(Nd)也随之增加,推测这是由于在TiO2-x晶格中存在铜间隙,使得氧化层成为具有高铜掺杂的n型隧道二极管,进而导致内层氧化物和外层氢氧化物相关的电荷转移电阻(Rct)和双层电容(Cdl)降低,使得合金耐蚀性降低。当添加3 wt%Cu时,电流密度先增加后降低,这是由于Cu逐渐取代膜上金属间隙Cui+的位置,导致自由态的Cu+与晶格点位上CuTi3’的静电交互作用增强,并分担了氧空位携带的多余电流。除此之外,本研究还预测了 Ti-3Cu合金在PBS溶液中的腐蚀速率为0.06mm/100years,随着合金中Cu含量从3wt%增加到5wt%,其稳态腐蚀速率将降低。(Ⅲ)牛血清白蛋白(BSA)在Ti-3Cu合金上的吸附行为及其对抗菌性能和电化学性能的影响结果显示,材料表面电荷密度(QADS)与BSA的吸附量成正比,由于表面分析可表征到BSA蛋白氨基和其它有机物,说明BSA蛋白的吸附伴随着电荷转移,即存在化学吸附。由于在TiO2层和PBS溶液之间形成的屏障配合物减少了铜离子的释放,从而使抗菌性能有所降低。另一方面,这些配合物还可以通过增加Ti-3Cu合金的电荷转移电阻和双层电容来提高其耐腐蚀性。
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