在近几年中,有机聚合物太阳能电池（PSC）取得了快速发展,最先进的PSC的能量转换效率（PCE）已超过14%。为了设计高光伏性能的聚合物材料,其化学结构必须与工艺参数同步。因此,本论文从聚合物刚性主链和柔性侧链的角度出发,考虑到聚合物给体要与受体满足能级匹配、吸收光谱互补、共混膜具有良好的聚集和形貌等要求。选择了具有良好给电子能力和较大共轭面的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（BDT）作为给电子单元,与5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑（FBTA）以及新合成的二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’]三噻吩（DTBTT）等缺电子单元共聚,合成了一系列宽带隙（WBG）共轭聚合物,有望通过精细的侧链调节工程以及扩展聚合物给体骨架的π-共轭体系来提高光伏性能。在第二章和第三章,分别将2-烷硫基-3-烷基噻吩基或双烷硫基噻吩基引入到BDT的主链上作为第一组份,缺电子单元FBTA作为第二组分,烷基噻吩基取代的BDT作为第三组分,通过调控这两个体系中3种单体的比例,合成了2-烷硫基-3-烷基侧链取代的聚合物PBDT-AST45、PBDT-AST55、PBDT-AST65、PBDT-AST;双烷硫基侧链取代的聚合物PBDT-DST45、PBDT-DST55、PBDT-DST65、PBDT-DST,为了对比研究,同时合成了不含烷硫基侧链的聚合物PBDT-T。综合比较证明,烷硫基的引入可以有效降低最高占据分子轨道能级(E_HOMO),从而提升开路电压（Voc）,其中基于PBDT-AST65/ITIC和PBDT-DST55/ITIC的器件实现了最高的Voc（0.98 V）,相较于PBDT-T/ITIC基器件,Voc提升了6%（0.92⁰.98V）。同时,发现烷硫基的引入可以有效增强聚合物骨架的π-π堆积性能,进而在聚合物骨架和侧链间形成了更有序的结构,大大改善了电荷传输性能。最终结果显示,基于PBDT-AST65/ITIC的器件获得了了最佳的光伏性能,其能量转换效率（PCE）为5.76%,V_OC为0.98 V,短路电流密度(J_SC)为12.38 mA cm^-2,填充因子（FF）为47.80%。相较于不含硫原子的PBDT-T,其PCE提高了14%（4.98%⁵.76%）。可见,聚合物中引入烷硫基对提高WBG给体材料的PCE有很大帮助。在第四章,通过扩展苯并[1,2-b:3,4-b’:5,6-d’]三噻吩（BTT）单元的π-共轭体系,合成了DTBTT单元,为了研究延伸共轭体系的影响,利用烷基噻吩基取代的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩双锡（BDT-TSn）与酰基取代的二溴化物DTBTTBr₂及BTTBr₂偶联制备合成了两个BDT基WBG共轭聚合物PBDT-DTBTT和PBDT-BTT。比较结果表明,DTBTT单元中共轭长度的延伸和共轭面的扩大赋予聚合物更宽更强的吸收,更有序,平面性更好的分子构型,进而使载流子迁移率显著提高。PBDT-DTBTT/PC₇₁BM基器件的最佳PCE为2.73%,(V_OC=0.82 V,J_SC=6.29 mA cm^-2,FF=52.45%),而对应PBDT-BTT/PC₇₁BM的器件在相同实验条件下的PCE为1.98%。说明共轭体系从BTT延伸至DTBTT后,PCE增加38%（1.98%².73%）,这主要得益于吸收的改善和空穴迁移率的提高。由此证明扩展给体聚合物骨架的π-共轭体系是调整光学电子性质并且提高WBG给体材料器件性能的有效策略。