双钙钛矿结构氧化物Bi2FeMnO6固相反应法合成与表征

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多铁性材料通常是指在单相材料中具有铁电性、铁磁性、铁弹性、铁涡性中的两种或者两种以上铁性的材料,而且材料中的这些铁性之间还可以发生耦合作用,如磁电耦合等。磁电耦合特性能使这种材料的电极化可被磁场调控,磁极化可被电场调控。因此,磁电多铁性材料在信息存储器件、自旋电子学器件、传感器等多个领域具有诱人的应用前景,成为材料科学研究的热点。近年来,有关钙钛矿氧化物多铁性材料的研究表明:BiFeO3室温下呈现出优良的铁电性和反铁磁性,成为单相磁电耦合多铁性材料的典型代表。但随着研究的深入,人们发现BiFeO3存在大的漏电流、磁电耦合强度弱以及难于合成等问题,限制其商业化应用。为了解决BiFeO3的上述问题,人们把目光转向铋基双钙钛矿结构氧化物,如Bi2FeMnO6、Bi2FeCrO6、Bi2FeNbO6等。当前Bi2FeMnO6的研究工作主要集中在薄膜样品,仅有少量的研究报道Bi2FeMnO6陶瓷样品的物理性能。其主要原因是很难通过传统的固相反应法合成纯相Bi2FeMnO6陶瓷样品,这归因于Bi元素易挥发性以及相结构不稳定性。在通过在A位引入La部分替换Bi来改善Bi2FeMnO6的漏电流特性或采用高压工艺来改善Bi2FeMnO6的结构稳定性等方面,取得一定的成功;但高压工艺制备过程中又出现新的杂相。因此,制备纯相的Bi2FeMnO6陶瓷样品仍是一个亟待解决的难题。本论文重点研究了固相反应法制备纯相Bi2FeMnO6陶瓷样品。利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X-射线能谱仪(EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)系统地研究了固相反应温度、保温时间等因素对样品微结构的影响。结果表明:固相反应法合成了几乎纯相的Bi2FeMnO6陶瓷样品,属于菱方晶系,其空间群为R3c,晶胞参数a=5.55 A和c=16.25 A。晶粒具有不规则的多边形形貌,平均晶粒尺寸为15.0μm;XPS谱分析表明Bi2FeMnO6陶瓷样品中,Fe和Mn都呈现两种价态,分别为Fe(Fe3+和Fe2+)和Mn(Mn4+和Mn3+)。此外,O还具有两种化学环境,分别为晶格氧和吸附氧。Bi2FeMnO6陶瓷的介电性能测试结果表明:在低频下(<102 Hz)介电常数(εr)在104量级;随着测量频率的增加而迅速下降;在103-106 Hz频率范围内趋近于156。介电损耗(tanδ)具有类似的频率色散关系。介电温谱测量数据表明:Bi2FeMnO6陶瓷样品呈现类似于弛豫铁电体的介电行为,介电弛豫激活能为0.34 eV。磁性测量结果表明:Bi2FeMnO6陶瓷样品本质上为反铁磁性,低温下(2 K)呈现弱磁性。随着外加磁场强度的增加,磁化强度随温度的变化曲线(ZFC及FC曲线)分叉温度向低温方向移动,同时ZFC曲线峰值所对应的温度也向低温方向移动,这表明Bi2FeMnO6体系中存在自旋玻璃态行为。室温下Bi2FeMnO6粉末的紫外-可见光(UV-Vis)吸收谱表明:在200-800nm波段内Bi2FeMnO6具有宽广的吸收峰,其光学带隙为1.23 eV,它来源于Mn3+离子的d-d电子跃迁Mn3+(eg1)→Mn3+(eg2)。
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