【摘 要】
：
使用有机小分子（如甲醇和甲酸等）或氢气作为燃料电池的阳极燃料可以为清洁的电动汽车提供动力。通过原位电化学谱学技术和密度泛函理论能够探索燃料电池的电催化反应机理,并为新型纳米催化剂的开发提供理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应先进的纳米催化剂,极大地提高了电催化活性和稳定性,并引起了广泛的关注。目前,随着纳米技术和表征方法的发展,研究人员可以有目的地合成具有特定物理性质和优异化学性能的合金纳
论文部分内容阅读
使用有机小分子（如甲醇和甲酸等）或氢气作为燃料电池的阳极燃料可以为清洁的电动汽车提供动力。通过原位电化学谱学技术和密度泛函理论能够探索燃料电池的电催化反应机理,并为新型纳米催化剂的开发提供理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应先进的纳米催化剂,极大地提高了电催化活性和稳定性,并引起了广泛的关注。目前,随着纳米技术和表征方法的发展,研究人员可以有目的地合成具有特定物理性质和优异化学性能的合金纳米催化剂。值得注意的是,燃料电池电催化性能与催化剂的表面组成和结构密切相关,因此调控纳米材料表面/近表面结构是提高铂基合金电催化性能的一个有希望的策略,可以使活性位点的暴露和利用率最大化。本论文中,针对燃料电池阳极电催化反应（包括甲醇氧化、甲酸氧化和氢氧化）展开研究,着重调控了 PtRu、PtRu3和PtAu三种合金催化剂的近表面/表面结构,来增强其电催化活性、稳定性和抗CO毒化能力。取得的主要结果如下:1.采用一种简单和干净的方法成功地制备了负载在多孔石墨碳（PC）上的PtRu纳米合金;先将Pt和Ru的前驱体在H2氛围下300℃共还原得到PtRu/PC-L合金,然后继续在700℃的高温下热处理得到PtRu/PC-H合金。该方法合成了较小的纯Pt和PtRu纳米颗粒（＜3 nm）,且它们都均匀地负载在PC表面上。PtRu/PC-H纳米催化剂展示出更高的合金化程度,近表面具有Pt-increased结构以及Pt和Ru原子之间更强的电子相互作用,使之在电化学测试中显示出优异的甲醇电氧化性能和出色的CO耐受性。PtRu/PC-H纳米合金的质量活性和面积活性分别比Pt/PC催化剂增强了 4.08和8.80倍。从原位FTIR光谱中,我们发现PtRu/PC-H纳米催化剂增强了甲醇分子的C-H断键能力,并且缓解了活性位点上COad的毒化作用。直接甲醇燃料电池测试中,PtRu/PC-H纳米催化剂作为阳极催化剂的最大功率密度比商业Pt/C催化剂高三倍以上。2.合金纳米催化剂的近表面设计可以合理地调节表面化学性质,进一步改善碱性电解质中缓慢的H2电氧化性能。然而,构建具有明确的近表面组成和较小粒径的合金纳米材料仍需要克服巨大的障碍。在此,我们通过吸附诱导表面偏析法合成了两种近表面原子组成（Pt-increased和Ru-increased）的超小PtRu3/PC二元合金纳米颗粒（＜2 nm）,并均匀地分散在PC上。XPS表征和电化学测试表明,PtRu3/PC纳米催化剂经过退火处理后,近表面原子组成会发生转变:当在CO气氛中退火时,形成近表面为Pt-increased纳米结构（500℃,PtRu3/PC-2）;而近表面为Ru-increased结构出现在Ar热处理条件下（700℃,PtRu3/PC-3）。对碱性电解质中的氢气氧化（HOR）而言,Ru-increased纳米催化剂的质量活性和交换电流密度分别比Pt/PC催化剂高38.8倍和9.2倍。三种PtRu3/PC纳米催化剂均具有适当的H结合强度和亲氧性,这比Pt/PC纳米催化剂对碱性电解质中的HOR和抗CO毒化能力更有利。3.氯金酸的还原电位比氯铂酸更高,因此采用共还原的方法很容易出现分相的情况。对于PtAu合金体系,可以通过简单的电化学方法定量表面上的原子组成。我们通过改变化学还原过程中的碱性强度,成功地制备出了 PtAu/C合金。合成过程中,通过改变加入NaOH的用量调控了 PtAu/C合金表面的原子组成和样品形貌。研究发现,随着合成过程碱性环境的增强,最终产物表面Pt/Au的原子比逐渐降低,且加入100 mg NaOH时出现了纳米网状结构的PtAu合金。电化学测试表明,加入50 mg NaOH所合成的PtAu/C-2纳米催化剂对甲醇和甲酸分子电催化氧化的质量活性最高,分别为商业Pt/C的2.7倍和74.4倍。我们又将化学还原合成的Pt/Au原子比为1.4:1的PtAu/C-2样品进行退火处理,发现退火后样品表面Au的组分明显增多,甚至得到表面Au含量为96.6%的PtAu/C合金。表面富Au的结构能够改变甲酸分子的氧化途径,从部分直接氧化途径转变为几乎完全直接氧化途径,而不产生CO毒化物种。
其他文献
磁制冷因其高效节能、绿色环保等特点引起了化学家们的广泛关注。因此,寻找性能良好的磁制冷材料成为研究的热点。多核稀土-过渡金属簇合物不仅具有丰富迷人的结构及拓扑构型,而且可以同时结合稀土离子和过渡金属离子的优势,调控金属离子之间的磁交换作用,使其具有成为理想磁制冷材料的潜力。然而,一方面,多核稀土-过渡金属簇合物的构筑过程较为复杂,影响因素多,如何合理的设计合成以及对形成机理的探索仍然是一个很大的挑
电极/电解质界面是电化学反应发生的主要场所,其结构决定了界面处的氧化还原反应、电活性物种的迁移和离子的溶剂化与去溶剂化等重要电化学过程。原位电化学拉曼（EC-Raman）和红外（EC-IR）光谱能够获得表界面物种的指纹信息,是表征电极/电解质界面结构的重要方法,分别有40和50余年的发展历史。然而,EC-IR和EC-Raman光谱的振动频率和光谱强度杂糅了繁多的电化学界面与外加电场信息（如吸附与共
有机防腐涂层在金属防护领域起着至关重要的作用,通过自身良好的屏蔽作用,其可以有效地将腐蚀介质与被保护金属隔绝开来,从而减缓基底金属的腐蚀,对环境保护、资源节约、设备寿命延长等起着越来越重要的作用。然而,面对复杂的自然环境,有机涂层的服役寿命常因服役环境的变化而表现出差异。众所周知,有机涂层的失效开始于缺陷处。通过非接触手段对有机涂层固化过程中缺陷的产生及演变进行调控,对研究有机涂层失效过程及提高涂
电解质是电化学储能系统必不可少的组成部分,人们追求的高能量、高安全性固态电池则主要依赖于固态电解质的突破。结合固态电解质的发展历史和现状,本文提出了制备新型复合固态电解质“两步走”的思想:首先制备室温条件下准解离态的锂盐,然后通过与聚合物PEO（聚氧化乙烯）复合构建可应用于固态电池体系的复合电解质膜。取得的主要结果如下:1.制备了基于ZIF-8（沸石咪唑骨架材料）室温下准解离态LiPF6（六氟磷酸
目的 探讨结合医学模拟教学护士规范化培训对其临床岗位胜任力的提升效果。方法 选取2018年广州市第一人民医院入职新护士63名作为对照组，常规进行护士规范化培训，2020年入职新护士68名作为观察组，予以结合医学模拟教学的护士规范化培训。对比2组教学效果、满意度、岗位胜任力。结果 教学后2组专业理论、操作技能直接观察法（DOPS）、迷你临床演练评估量表（Mini-CEX）得分均升高，观察组高于对照组
铝及其合金在航天航空、高铁、舰船、汽车制造及现代建筑等领域有着重要应用,其腐蚀与防护问题也成为研究者们所关注的一个焦点。本论文面向重大需求,通过分析铝及铝合金在海洋环境中的腐蚀与防护研究现状及关键技术问题,开展了 Al及其合金表面ZnAl-LDH膜层的制备、腐蚀防护性能及保护机理的系统研究。主要研究内容及进展如下:（1）通过长时间跟踪Al表面嵌有硝酸根的ZnAl-LDH膜层的阻抗谱、XRD谱图以及
发光金属有机框架（Metal Organic Framework,MOF）材料因其在分子/离子检测、温度传感、白光LED、生物医学等领域的潜在应用,近年来引起了广泛关注。本论文首先简述了金属有机框架的特点、合成方法及其应用领域,其次系统地介绍了发光金属有机框架的特点、发光机理、光功能化策略及研究动态以及它在白光LED和应力发光方面的研究现状。针对传统白光LED用荧光材料存在的高发光效率和短荧光寿命
细胞凋亡受阻是导致癌症发生、发展及抗药性的重要原因。细胞凋亡通路主要分为线粒体通路和死亡受体通路。线粒体不仅是细胞的能量工厂,也是细胞凋亡的调控中心。无论凋亡刺激通过何种通路,一旦作用于线粒体引发其外膜通透化（mitochondrial outer membrane permeabilization,MOMP）,导致膜间隙中细胞色素c（cytochrome c,Cyt-c）等凋亡因子外泄,细胞凋亡
高温合金是航空发动机和燃气轮机的关键材料,其研发对我国国防和工业的发展至关重要。其中,新型Co-Al-W基高温合金由于具有较高的熔点,有望发展成为下一代高温合金的候选材料之一。然而,该类合金存在γ’相热稳定性较差、γ/γ’两相成分区域较窄和合金密度较高等缺陷,限制了其在航空发动机领域中的应用。因此,研发兼具优异的γ’相热稳定性和低密度的新型Co基高温合金是该研究领域亟待解决的关键科学问题之一。由于
荧光成像技术因其高灵敏度和高特异性而被广泛应用于化学和生物学研究中。然而,光学衍射极限的存在制约了传统荧光成像技术的空间分辨能力,特别是轴向分辨能力只能达到约500 nm。这一特点极大地限制了研究者们对组织纤维、细胞器等精细生物结构的研究。表面等离子体耦合发射显微技术（Surface Plasmon-Coupled Emission Microscopy,SPCEM）是一种新型的表面增强荧光显微技