【摘 要】
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使用有机小分子(如甲醇和甲酸等)或氢气作为燃料电池的阳极燃料可以为清洁的电动汽车提供动力。通过原位电化学谱学技术和密度泛函理论能够探索燃料电池的电催化反应机理,并为新型纳米催化剂的开发提供理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应先进的纳米催化剂,极大地提高了电催化活性和稳定性,并引起了广泛的关注。目前,随着纳米技术和表征方法的发展,研究人员可以有目的地合成具有特定物理性质和优异化学性能的合金纳
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使用有机小分子(如甲醇和甲酸等)或氢气作为燃料电池的阳极燃料可以为清洁的电动汽车提供动力。通过原位电化学谱学技术和密度泛函理论能够探索燃料电池的电催化反应机理,并为新型纳米催化剂的开发提供理论指导。合金纳米材料作为燃料电池电化学反应先进的纳米催化剂,极大地提高了电催化活性和稳定性,并引起了广泛的关注。目前,随着纳米技术和表征方法的发展,研究人员可以有目的地合成具有特定物理性质和优异化学性能的合金纳米催化剂。值得注意的是,燃料电池电催化性能与催化剂的表面组成和结构密切相关,因此调控纳米材料表面/近表面结构是提高铂基合金电催化性能的一个有希望的策略,可以使活性位点的暴露和利用率最大化。本论文中,针对燃料电池阳极电催化反应(包括甲醇氧化、甲酸氧化和氢氧化)展开研究,着重调控了 PtRu、PtRu3和PtAu三种合金催化剂的近表面/表面结构,来增强其电催化活性、稳定性和抗CO毒化能力。取得的主要结果如下:1.采用一种简单和干净的方法成功地制备了负载在多孔石墨碳(PC)上的PtRu纳米合金;先将Pt和Ru的前驱体在H2氛围下300℃共还原得到PtRu/PC-L合金,然后继续在700℃的高温下热处理得到PtRu/PC-H合金。该方法合成了较小的纯Pt和PtRu纳米颗粒(<3 nm),且它们都均匀地负载在PC表面上。PtRu/PC-H纳米催化剂展示出更高的合金化程度,近表面具有Pt-increased结构以及Pt和Ru原子之间更强的电子相互作用,使之在电化学测试中显示出优异的甲醇电氧化性能和出色的CO耐受性。PtRu/PC-H纳米合金的质量活性和面积活性分别比Pt/PC催化剂增强了 4.08和8.80倍。从原位FTIR光谱中,我们发现PtRu/PC-H纳米催化剂增强了甲醇分子的C-H断键能力,并且缓解了活性位点上COad的毒化作用。直接甲醇燃料电池测试中,PtRu/PC-H纳米催化剂作为阳极催化剂的最大功率密度比商业Pt/C催化剂高三倍以上。2.合金纳米催化剂的近表面设计可以合理地调节表面化学性质,进一步改善碱性电解质中缓慢的H2电氧化性能。然而,构建具有明确的近表面组成和较小粒径的合金纳米材料仍需要克服巨大的障碍。在此,我们通过吸附诱导表面偏析法合成了两种近表面原子组成(Pt-increased和Ru-increased)的超小PtRu3/PC二元合金纳米颗粒(<2 nm),并均匀地分散在PC上。XPS表征和电化学测试表明,PtRu3/PC纳米催化剂经过退火处理后,近表面原子组成会发生转变:当在CO气氛中退火时,形成近表面为Pt-increased纳米结构(500℃,PtRu3/PC-2);而近表面为Ru-increased结构出现在Ar热处理条件下(700℃,PtRu3/PC-3)。对碱性电解质中的氢气氧化(HOR)而言,Ru-increased纳米催化剂的质量活性和交换电流密度分别比Pt/PC催化剂高38.8倍和9.2倍。三种PtRu3/PC纳米催化剂均具有适当的H结合强度和亲氧性,这比Pt/PC纳米催化剂对碱性电解质中的HOR和抗CO毒化能力更有利。3.氯金酸的还原电位比氯铂酸更高,因此采用共还原的方法很容易出现分相的情况。对于PtAu合金体系,可以通过简单的电化学方法定量表面上的原子组成。我们通过改变化学还原过程中的碱性强度,成功地制备出了 PtAu/C合金。合成过程中,通过改变加入NaOH的用量调控了 PtAu/C合金表面的原子组成和样品形貌。研究发现,随着合成过程碱性环境的增强,最终产物表面Pt/Au的原子比逐渐降低,且加入100 mg NaOH时出现了纳米网状结构的PtAu合金。电化学测试表明,加入50 mg NaOH所合成的PtAu/C-2纳米催化剂对甲醇和甲酸分子电催化氧化的质量活性最高,分别为商业Pt/C的2.7倍和74.4倍。我们又将化学还原合成的Pt/Au原子比为1.4:1的PtAu/C-2样品进行退火处理,发现退火后样品表面Au的组分明显增多,甚至得到表面Au含量为96.6%的PtAu/C合金。表面富Au的结构能够改变甲酸分子的氧化途径,从部分直接氧化途径转变为几乎完全直接氧化途径,而不产生CO毒化物种。
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