量子点及季胺化聚芳醚砜膜固载联吡啶钌电化学发光行为研究

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电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)是物质在电极表面发生电子转移反应形成激发态,激发态回到基态过程中的光辐射行为。联吡啶钌(Ru(bpy)32+)是最常用的电化学发光探针,三丙胺(TPr A)是其高效共反应剂。但TPr A具有毒性、腐蚀性和挥发性,钌贵金属储存有限、价格昂贵,液相操作成本高且不利于器件化。因此,发展新的共反应剂以及将Ru(bpy)32+固定化,是电化学发光研究的重要方向之一。量子点(QDs)是一类光电性能独特且毒性低的纳米材料,具有代替TPr A成为新型共反应剂的潜能。溴化聚芳醚砜(PAES-Br)易与叔胺反应形成季胺化聚芳醚砜(QAPAES),有可能作为Ru(bpy)32+及其叔胺类共反应剂的良好载体。基于上述研究背景,本论文开展了量子点及季胺化聚芳醚砜固定联吡啶钌电化学发光行为的研究,具体内容及结果如下:1.Ru(bpy)32+/QDs电化学发光行为研究。采用自下而上的水热法合成了碳点(CQDs)、磷氮共掺杂碳点(PN-CQDs)和二硫化钼量子点(Mo S2QDs),并考察了它们的电化学发光行为。结果发现在水溶液中PN-CQDs、CQDs以及Mo S2QDs自身无明显的电致发光,但均能不同程度地增强Ru(bpy)32+发光,增强倍数分别为28倍、20倍和3倍。用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法研究Ru(bpy)32+/QDs电化学发光机理,结果证明三种量子点均为Ru(bpy)32+的共反应剂。2.顺序注射Ru(bpy)32+/PN-CQDs电化学发光法测定L-半胱氨酸。在构建的顺序注射电化学发光系统内,考察了17种氨基酸对Ru(bpy)32+/PN-CQDs电化学发光性能的影响,结果发现只有L-半胱氨酸对电化学发光有显著抑制作用,且抑制程度与其浓度在1.0?10-5~5.0?10-2mol·L-1范围内呈线性关系。据此建立的L-半胱氨酸电化学发光测定法具有节省试剂、分析效率高、重现性好的特点,测定1.0?10-4mol·L-1 L-半胱氨酸的相对标准偏差为2.9%(n=11),检出限为8.4?10-7mol·L-1(S/N=3)。将该方法用于测定人尿液L-半胱氨酸,测得值及加标回收实验结果均令人满意。3.Ru(bpy)32+/MCM-41/QAPAES复合膜电化学发光行为初探。首先用三乙胺与溴化聚芳醚砜(PAES-Br)反应形成季胺化聚芳醚砜(QAPAES),QAPAES再与固载了Ru(bpy)32+的介孔分子筛MCM-41形成复合膜。Ru(bpy)32+/MCM-41/QAPAES修饰的电极在磷酸盐溶液中表现出明显的电化学发光性能,这可能是因为QAPAES不仅能固载Ru(bpy)32+,而且能作为共反应剂增强其ECL。
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