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质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量化计算,考察缩胺硫脲类化合物的气相离子化学行为,从分子水平上探索其反应机理,总结其裂解规律。其主要内容包括以下四部分：1.双氢(外加质子和硫酰胺氢)协同迁移碎裂机理研究传统的“流动质子”裂解模式主要解释了外加质子的迁移与质子化离子的活化,但对活性离子的后续碎裂反应尚无详细合理解释。我们以苯撑基二硫代甲酸甲酯(PhCH=N-NHC(=S)SCH3)为模型化合物,对其质子化离子在碰撞活化解离(CAD)过程中的碎裂反应机理进行了研究：其质子化离子在CAD中发生3类反应,即丢失CH3S(CSN)、H2S以及CH3SH的裂解反应。丢失CH3S(CSN)的碎裂反应是由外加质子迁移到亚胺氮上引发的,外加质子和硫酰胺氢最终键合到碎片离子上；而这两个氢在丢失H2S碎裂反应中都键合在中性碎片上。丢失CH3SH的碎裂反应则是由外加质子(电荷诱导裂解)或硫酰胺氢(远电荷裂解)迁移到硫甲基S上实现的。由此可见,这类化合物气相离子的碎裂是外加质子和硫酰胺氢协同迁移(“双氢迁移裂解”)的结果。2.硫酰胺氢迁移引发的中性分子碎裂(气相热裂解)机理研究为了进一步研究上述丢失CH3SH的远电荷碎裂机理,我们以缩氨基硫脲酮腙类衍生物(R1R2PhC=N-NHC(=S)SCH3)为模型分子,通过设计在线热裂解气质联用实验,结果发现其中性分子也能发生丢失CH3SH的气相裂解反应。通过量化计算比较气相裂解的两种反应机理(单分子反应和自由基反应)势能面,确认该裂解反应是由硫酰胺氢迁移引发的单分子反应。由此可见,该类化合物气相离子的远电荷裂解与其中性分子的热裂解反应都是由硫酰胺氢迁移引发的单分子反应(丢失CH3SH),但二者在氢迁移的具体途径上存在差异。3.电荷诱导碎裂反应中取代基位置效应的机理研究以甲氧基苯撑肼基二硫代碳酸甲酉(?)(CH3O-PhCH=N-NHC(=S)SCH3)的三个位置异构体为模型化合物,串联质谱实验表明异构体质子化离子的CAD谱图差异显著,从而实现其质谱区分。丢失CH3SH的反应中心在结构中远离苯环,量化计算结果表明苯环上取代模式几乎不影响该碎裂反应能垒。丢失CH3S(NSC)反应是由结构中亚胺氮N2质子化所带的正电荷引发的,甲氧基的取代基位置效应(包括共轭效应、分子内氢键等)改变了N2上的电荷密度；因而,这三个异构体在该碎裂中具有不同的反应能垒,其产物离子(m/z 136)的丰度也差异显著。氯取代基的电子效应比较弱,因而氯代异构体在丢失CH3S(NSC)反应中表现出相近反应能垒和相似产物离子丰度。4.气相络合离子配体交换反应与配体间氢迁移反应研究：缩氨基硫脲类化合物(TSC)具有配位多样性特点,我们以苯撑肼基二硫代甲酸甲酯(PhCH=N-NHC(=S)SCH3)为模型分子,其气相络合离子[Ni2+(TSC)(TSCH)-]+(m/z 477)经CAD碎裂生成产物离子m/z 315。产物离子m/z 315经碰撞活化,将与离子阱中残余分子发生丢失CH3SH的配体交换反应。苯环氘代的类似络合离子在CAD中发生分别丢失CH3SD和CH3SH的反应,证实了上述活性离子m/z315是[Ni2+(TSC)(SCH3)-]+(CI-R1)和[Ni2+(TSC-H)-(HSCH3)]+(CI-R2)的混合物。有趣的是,CI-R1在配体交换反应中发生了CAr-H活化与配体间氢迁移。比较上述两类产物离子的丰度比,可以判断Pd2+的CAr-H活化远远高于Ni2+。此外,论文还简要总结了电喷雾离子阱质谱中气相离子反应以及质子化离子碎裂机理的研究进展。