论文部分内容阅读
稀土掺杂磷酸镧在发光器件、激光材料、催化剂及生物分子荧光标记物等方面都发挥着重要的作用,至今仍是研究的热点之一。本文采用低热固相反应法成功地合成了四种前驱体:LaPO4:Bi,Sm·4.5H2O (ⅠA)、 LaPO4:Ce,Li,Mn·3.5H2O (ⅡA)、LaPO4:Ce,Yb,Tb-3.91H2O (ⅢA)、 LaPO4:Ce,Tb·3.16H2O (ⅣA)。在800℃下焙烧这些前驱体得到了四种发光材料:LaPO4:Bi, Sm (ⅠB), LaPO4:Ce,Li,Mn (ⅡB), LaPO4:Ce,Yb,Tb (ⅢB), LaPO4:Ce,Tb (ⅣB)。用X-射线衍射仪(XRD)、TG/DTG、等离子体ICP发射光谱仪,扫描电镜(SEM)及荧光光谱对所合成的前驱及焙烧产物进行了表征。结果表明,前驱体(ⅠA),(ⅡA)及(IIIA)均为六方晶系,P空间群的晶体;而前驱体(IVA)则属于斜方晶系,P空间群的晶体。四种前驱体均含有大量非晶态的水。产物(ⅠB),(ⅡB),(ⅢB)及(IVB)均为单斜晶系,前三者属于P21/a(14),(ⅣB)则属于P21/c(14)空间群。基于TG/DTG数据,对上述四种前驱体的热分解过程进行了非等温动力学的研究,并对各种动力学研究方法的应用进行了全面的阐述,获得了这些过程的动力学三参数(Eα、g(α)和A)。实验结果表明:(1)(IB)是一种橙黄色发光的荧光材料。研究表明,Bi3+对发光强度的影响呈抛物线状,最佳发光的共掺浓度为:Bi3+=0.9mol%, Sm3+=1mol%,相应的CIE色坐标是x=0.42, y=0.39。(ⅠA)的热分解过程为一步反应机理的脱水过程。用先进等转化率法计算得到的活化能的平均值为80.1kJ·mol-1。.用比较法及非线性模型拟合法确定的最慨然机理函数是一样,均为g(α)=[-ln(1-α)]3(No.21),属于假设随机成核及其随后生长机理。指前因子为2.39×1012s-2。(2)(ⅡB)是一种黄绿色发光的荧光材料。研究表明,Ce3+与Li+的共掺使Mn2十的发光由自旋禁阻发光模式变成了自旋允许发光模式。(ⅡA)的热分解过程为属于一步反应机理的脱水过程。用两种等转化率迭代法计算得到的活化能的平均值为65.9±4.8kJ·mol-1。用Masterplots,非线性模型拟合及等温法精确求解得到的最慨然机理函数为g(α)=(1-α)-3.99-1(No.6),属于化学反应机理。三种方法比较的结果表明,等温法是一个局部最优法,而masterplots法和非线性模型拟合法均是全局最优法。指前因子为2.81×106s-1。(3)(ⅢB)是一种略带微黄的绿色发光荧光材料。研究表明,该产物除了四条可归属的Tb3+发光谱峰之外,在563nm处有一最强峰属于新的发射峰,尚无法进行归属。(ⅢA)的热分解过程属于一步反应机理的脱水过程。探索了用OFW,KAS及Starink法三种方法的活化能为先进等转化率法的初始值来计算活化能,得到的活化能的平均值为66.7±4.2kJ·mol-1。计算结果表明,用三种初始值得到的活化能相互吻合。用Masterplots法及非线性模型拟合法求解得到的最慨然机理函数为g(α)=(1-α)-3.6-1(No.6),该函数对应的机理为化学反应机理。指前因子为1.20×108s-1。(4)(ⅣB)是一种绿色发光荧光材料。研究表明,(IVA)的热分解过程其热分解过程为两段反应。第一段为单步反应,其所对应的动力学三参数:Eα的平均值为62.6±5.9kJ·mol-1,A的平均值为1.08×106s-1,最慨然的机理函数为:g(a)=a2(No.27),其属于一维扩散机理。第二步为一个动力学复杂过程,采用分布活化能模型法(DAEM)进行了研究。