铁基吸附剂气相砷吸附特性及基于DFT的反应机理研究

来源 :华北电力大学(北京) | 被引量 : 6次 | 上传用户:csxna
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近年来,砷污染防治已成为全球关注的环境热点问题。其中,燃煤电厂烟气砷排放具有总量大、传播距离广、对人体毒害大等特点而被重点关注。固体吸附剂可以为气态砷化物提供冷凝表面,同时还能对其进行化学吸附,是控制烟气砷排放、缓解砷污染的有效途径。本论文在探索气相砷吸附活性物质的基础上针对性地制备了吸附剂,研究了常规煤粉/富氧燃烧锅炉烟气工况下该吸附剂的工作特性并探讨吸附机理。同时,结合量子化学中密度泛函理论(DFT)的计算方法从微观反应机理角度对铁基吸附剂气相砷吸附进行模拟计算,揭示吸附过程中吸附位点以及吸附能的作用机理以及变化。主要工作如下:(1)从飞灰中主量金属氧化物气相砷吸附的角度出发,考量了飞灰化学成分质量分数前三位的金属氧化物CaO、Fe2O3、Al2O3的气相砷吸附性能。实验发现,在600-900℃的温度范围内,CaO、Fe2O3、Al2O3的固砷量随吸附温度的升高而逐渐降低,其中,Fe2O3的砷吸附性能表现出很好的温度适应性,单位固砷量随温度的变化相对较小。CaO、Fe2O3对气相As2O3的吸附以化学吸附为主,Al2O3的砷吸附以物理吸附为主。反应动力学研究显示,CaO固砷反应级数为0.84,Fe2O3固砷反应级数为1.11,Fe2O3的气相砷吸附反应速率常数远高于CaO气相砷吸附反应。结合阿伦尼乌兹公式计算得到CaO固砷反应活化能为25.99 kJ/mol,Fe203固砷反应活化能为12.17 kJ/mol。(2)结合Fe2O3的气相砷吸附活性与γ-Al2O3作为载体的优势,以超声波辅助浸渍法制备Fe2O3/γ-Al2O3吸附剂,利用自制的常压二级固定床反应器进行吸附实验。研究发现,在本论文研究范围内,吸附气氛中SO2对Fe2O3/γ-Al2O3的气相砷吸附具有促进作用,其作用机理可归结为含HSO4-/SO42-的活性位点对气相砷的催化氧化;吸附气氛中NO对Fe2O3/γ-Al2O3吸附剂的气相砷吸附影响不及S02显著;提高吸附气氛中的O2浓度,使得吸附剂表面被还原的氧位点重新被氧化,这些再生的活性位点促进了 As(Ⅲ)的氧化,从而起到促进气相砷吸附的作用。(3)富氧燃烧技术由于烟气再循环使得SOx、NOx以及痕量元素等随烟气在炉内累积导致其浓度大幅度提高,随着CO2的封存有毒痕量元素会进入地下水或者海洋系统。本论文在富氧燃烧烟气气氛条件下开展Fe2O3/γ-Al2O3吸附剂的气相砷吸附研究。结果表明:富氧燃烧条件下烟气中高浓度的CO2会抑制Fe2O3/γ-Al2O3气相砷吸附能力;与常规空气吸附工况下相比,当SO2浓度超过8000ppm后,气氛中SO2与气相砷竞争吸附现象明显,一方面,SO2分子在吸附剂表面Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的催化作用下被氧化,氧化产物附着于吸附剂表面、储存于吸附剂表面的孔道内,阻塞孔道;另一方面,气氛中的SO2不断消耗吸附剂表面的晶格氧,导致气相砷吸附活性位点失活,从而降低吸附剂的气相砷吸附能力。气氛中水蒸气会在Fe2O3/γ-Al2O3吸附剂的作用下产生氢离子,氢离子的浓度增加使得吸附剂表面少量的Fe2O3溶解产生Fe(Ⅱ),这一过程可能伴随产生活性含氧组分(如O2·-,H2O2,·OH等),这些活性组分对As(Ⅲ)的氧化起到了关键作用。(4)应用量子化学密度泛函理论的计算方法研究了 As2O3在Fe2O3(001)表面的吸附特性。通过构建并分析As2O3在Fe2O3(001)表面的不同吸附构型,得到As2O3在Fe2O3(001)表面吸附的关键步骤。进一步研究As在Fe2O3(001)表面的吸附,同时就SO2、O2等气体对Fe2O3(001)表面的作用机制以及对气相砷吸附的影响特性进行了探讨。模拟计算结果发现,O顶位和O空位为砷吸附活性位点,其中O顶位的吸附活性高于O空位,Fe顶位的吸附活性最弱;吸附关键在于As-O键的断裂。吸附气氛中的O2使得Fe2O3(001)表面由初始的Fe顶位转变为了类似于O顶位的O终端,由于O2的氧化作用使得吸附底物表面的活性位点增加,从而促进了气相砷的吸附。SO2除了会造成吸附剂表面产生O位点之外,也会使原有表面Fetop位变为Sads-top位,其中,As在S/Fe2O3(001)表面O顶位吸附后不仅会与O成键,也会同时与临近的Fe原子形成化学键,形成更加稳定的吸附构型。以上模拟结果解释了气相砷吸附的实验现象,印证了气相砷吸附过程的晶格氧氧化理论,同时也从分子层面揭示了吸附气氛中O2和低浓度SO2对气相砷吸附的促进行为。
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