钨酸盐纳米材料的制备及其性质研究

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本论文旨在研究钨酸盐纳米材料的制备及其催化、吸附性质。采用溶剂热法成功的制备了ZnWO4纳米微粒,将其应用于催化苯甲腈[3+2]环加成合成5-苯基-1H-四氮唑的反应,且与直接沉淀法制备的非晶的ZnWO4纳米颗粒和水热法制备的ZnWO4纳米棒进行比较,提出了可能的催化反应机理;探究了三种不同形貌样品光催化降解次甲基蓝的效果及存在区别的原因。利用温和的水热法制备了可见光催化剂ZnWO4-CdS,探讨了其在可见光下降解次甲基蓝的效果及降解机理;通过水热法制备了具有高吸附性能的棉花状NiWO4介孔材料,研究了其对次甲基蓝的脱色情况,分析了不同条件对次甲基蓝脱色效果的影响,对脱色过程进行了热力学和动力学的研究。论文的主要内容概述如下:1、ZnWO4纳米微粒的制备及其催化性能研究采用溶剂热法成功合成了ZnWO4纳米微粒,以直接沉淀法和水热法分别合成了ZnWO4纳米颗粒和ZnWO4纳米棒。通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱、比表面测试仪(BET)等对产物进行了表征。一方面,将溶剂热法制备的ZnWO4纳米微粒作为催化剂用于催化苯甲腈[3+2]环加成合成5-苯基-1H-四氮唑的反应。结果表明,0.2mmol的ZnWO4纳米微粒110℃催化反应10h,合成产物的产率达到81%;同时,直接沉淀法合成的非晶态的ZnWO4、水热法合成的纳米棒ZnWO4也作为此反应的催化剂,产率分别为43%和65%。显然,ZnWO4纳米微粒催化剂用量少,反应时间短,反应条件温和,催化效率高。这或许归因于ZnWO4纳米微粒的小尺寸和高分散性,导致其比表面积大,活性位点多。为此,我们进一步研究了此催化反应的机理,探究了催化剂的表面酸性对催化效果的影响。吸附吡啶红外光谱结果显示:三种不同形貌的ZnWO4均存在较强的表面酸性,且纳米微粒ZnWO4表面酸性明显强于其它两种形貌的ZnWO4。在此基础上,进一步探讨了催化反应过程中的活性物质,测试数据表明,在反应过程中ZnWO4中的Zn原子和W原子都有利于催化5-苯基-1H四氮唑的合成。另一方面,将ZnWO4纳米微粒用于紫外光下降解次甲基蓝溶液,光照60mmin后降解率达到94.6%,而非晶态的ZnWO4与纳米棒ZnWO4在光照120min对次甲基蓝的脱色率仅分别为81.9%、84.4%,这可能由于直接沉淀法制备的样品为非晶状态,结晶性不如其他两种形貌的样品,高的结晶性有利于阻碍光生电子和空穴的复合,因此非晶态纳米颗粒的ZnWO4效果相对较差;而ZnWO4纳米微粒的比表面积约为样品非晶态样品和ZnWO4纳米棒的4倍,比表面积大,与染料的接触位点多,有利于促进光催化性能的提高。2、可见光催化剂ZnWO4-CdS的制备及其光催化性质研究采用低温水热法制备了一系列不同CdS含量的ZnWO4—CdS复合可见光催化剂,应用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱等手段对催化剂进行了表征,并在可见光下,评价了该催化剂光催化降解次甲基蓝的活性,考察了CdS的复合量、溶液的pH、染料的种类等对ZnWO4—CdS样品光催化性能的影响,初步探讨了降解过程的机理。结果表明:当CdS与ZnWO4的摩尔比为0.3,所制备的ZnWO4—CdS催化效果最好(光照120min后次甲基蓝的降解率为74%)且明显优于纯ZnWO4。ZnWO4—CdS在碱性环境中的催化降解效果优于酸性和中性环境,这或许与催化剂表面所带的负电荷有关;加入各种活性物质的捕获剂后,次甲基蓝的降解率都有所降低,表明次甲基蓝的光催化降解是光生电子、空穴、羟基自由基(·OH)共同起作用的结果。催化剂重复使用三次后,降解效果无明显降低,表明催化剂性能稳定。3、NiWO4的制备及其吸附性质研究采用水热法,以NiSO4与Na2WO4为原料,制备了棉花状的NiWO4介孔材料,应用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面测试仪(BET)等手段对催化剂进行了表征,详细的研究了NiWO4作为吸附剂对次甲基蓝的脱色情况。探讨了染料的浓度、溶液的pH、吸附温度等对吸附效果的影响。结果表明:NiWO4在室温、中性条件下,对次甲基蓝的脱色效果最好;NiWO4对阳离子染料的吸附优于对阴离子染料的吸附,对次甲基蓝的吸附效果尤其好。进一步研究了NiWO4对次甲基蓝脱色过程中的吸附热力学及动力学。结果表明,NiWO4对次甲基蓝的吸附过程符合可用Langmuir方程和二级反应速率方程。
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