多齿芳氧基配体稳定的金属锌配合物催化不饱和化合物的硼氢化和硅氢化反应研究

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本文以多齿芳氧基为配体,合成了乙基锌配合物(1和2),并通过核磁、单晶衍射、元素分析等方法对这些配合物进行了表征。研究了乙基锌配合物催化氮杂环化合物的硼氢化和硅氢化反应,以及催化末端炔烃与硼烷脱氢偶联生成炔基硼酸酯的反应的性能。1.将二乙基锌ZnEt2与配体前体L1H和L2H反应,合成了乙基锌配合物1和2(产率85-90%),并研究了其催化氮杂环化合物的硼氢化和硅氢化反应的活性和选择性。利用10 mol%催化剂实现了在30℃条件下催化苯并氮杂环、嘧啶和吡嗪等22个底物选择性生成1,2-硼氢化产物,产率达到80-97%。吡啶衍生物的硼氢化反应在70℃条件下进行,得到1,2-,1,4-和1,6-加成产物,其中1,2-加成产物为主,产率达到55-95%。当还原试剂为苯硅烷时,反应得到15个双1,2-硅氢化产物,产率达到76-96%。我们对反应的动力学进行了研究,发现喹啉、硼烷和催化剂都符合一级动力学。基于文献研究及一系列控制实验,提出了一种可能的包含锌的氢化物中间体的反应机理。2.研究了乙基锌配合物催化末端炔烃和硼烷发生脱氢偶联反应生成炔基硼酸酯的性能。筛选了不同的底物比例和反应温度,最终得到最优条件:用10 mol%催化剂在50-60℃条件下催化末端炔烃与硼烷脱氢偶联得到炔基硼酸酯。在最优条件下,一系列不同取代基的芳香族和脂肪族炔烃与硼烷的反应以57-99%的收率生成相应的炔基硼酸酯。
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