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微量元素对人体健康有至关重要的作用。大量研究表明,许多元素在高浓度时导致组织癌变,已证实致癌作用的元素有镍、铬、砷、铁,可疑的有铍、镉、钴、钛和锌,促癌作用的是锰和铜,上述元素产生癌变作用的机理尚不清楚。在非铂抗肿瘤配合物方面,有机锗和有机锡化合物的抗癌活性,合成表征及药理的研究值得重视。所以对食品、生物组分中微量元素的分离测定显得非常重要。一些醇溶的光度显色剂,像苯芴酮、桑色素、水杨基荧光酮测定微量有色金属元素时,摩尔吸光系数大,灵敏度高,所以设想以它们为萃取剂,实现金属离子之间的分离。经实验证明,聚乙烯醇水溶液能改善金属配合物的水溶性,加入无机盐还可以将该配合物萃入聚乙烯醇固相,并实现金属离子之间的定量分离回收。
本文简述了醇溶萃取剂(苯芴酮、桑色素),在光度分析、荧光分析、化学发光、电化学分析中的应用,阐述了聚合物-盐水液-固萃取体系的研究进展,有色金属富集分离的常规方法。
课题依据选题设想开展了以下四方面的研究工作:
一.液-固萃取体系分相条件的研究1.研究了以聚乙烯醇为成相剂,与分相盐硫酸铵、氯化钠的关系,以及固定某一浓度的聚乙烯醇水溶液时,分相盐浓度与酸度的关系,探讨了不同类型的盐在不同酸度下对聚乙烯醇水溶液分相的影响。
2.探讨了两种醇溶显色剂在聚乙烯醇固相的萃取行为,着重研究了醇的体积对聚乙烯醇分相的影响以及醇溶试剂的萃取率与酸度的关系,重点从聚乙烯醇的醇解性分析影响原因,优选显色剂体积。
3.正交试验确定聚乙烯醇-硫酸铵-水液-固萃取体系的分相条件,考察了聚乙烯醇浓度、苯芴酮、硫酸铵用量、体系酸度对金属离子Ge(Ⅳ)萃取率的影响,以Ge(Ⅳ)的萃取率为参考指标,优化四因素五水平条件。
二.金属苯芴酮的吸收光谱及液-固萃取分离的研究1.研究了在聚乙烯醇介质中,Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)与苯芴酮的多元络合光谱性能,金属-苯芴酮配合物在该介质中具有良好的稳定性,室内自然光下,可稳定存在6h。
2.研究了金属-苯芴酮液-固萃取的影响因素,聚乙烯醇浓度、苯芴酮、硫酸铵用量、体系酸度。选择因素的最优化组合:取硫酸铵1.136 mol.L-1,PVA的质量浓度为0.5%,苯芴酮浓度为3.12×10-3mol·L-1,各金属离子的萃取率最大。试验了一定用量的苯芴酮对不同金属离子的萃取容量,并对五种萃取容量曲线形状相似而萃取容量不同的原因作了讨论和讲评。
3.对五种金属苯芴酮萃取酸度曲线的研究显示,酸度是金属离子与苯芴酮结合的重要条件,也是实现金属离子定量分离的关键。当pH在0.32~9.50范围,酸度对Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)-PF影响很大,对Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)-PF萃取率的影响不大。Cu(Ⅱ)在pH0.32~3.00、pH7.50~9.50的萃取率很低,而Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)在pH0.32~9.50范围都有较高的萃取率,控制体系的pH2.50,实现了Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)与Cu(Ⅱ)的分离;实验证实,Zn(Ⅱ)在pH2.00~6.50范围不与苯芴酮形成配合物,能实现Zn(Ⅱ)与多种金属离子的分离,选择pH6.00实现了Sn(Ⅳ)与Zn(Ⅱ)的定量分离回收。固相和液相的回收率分别在91.74~106.7%,回收结果满意。
4.用聚乙烯醇-硫酸铵-水液-固体系萃取电镀液中的Sn(Ⅳ),回收率超过98.02%,相对标准偏差1.98%。证明该法对样品目的组分的萃取可行,具有实用价值。
三.金属桑色素的吸收光谱及液-固萃取分离的研究1.研究了Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)桑色素配合物在聚乙烯醇介质中的吸收光谱、稳定性,在室内自然光下,能稳定存在4h。
2.研究了一定用量的桑色素对Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的萃取容量,并解析三种金属离子萃取容量曲线形状相似而萃取容量不同的原因。
3.通过对三种金属桑色素萃取酸度曲线的研究,表现出酸度对Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)桑色素配合物萃取率影响很大,三种金属离子萃取酸度曲线形状相似,萃取率有异,如在pH3.00,桑色素对Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)的萃取率分别为8%、68%、80%;pH4.00~8.50Fe(Ⅲ)的萃取率大于90%,pH4.00~6.50Zr(Ⅳ)的萃取率大于90%,而Cr(VI)、Cd(Ⅱ)在pH4.00~8.50不与桑色素结合,因此,实现了Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)与Cr(VI)、Cd(Ⅱ)的分离。选择pH5.50,实现了Zr(Ⅳ)与Cr(VI)、Zr(Ⅳ)与Cd(Ⅱ)的定量分离,固相和液相的回收率均在90.84~104.3%。
4.在不同的酸度下,研究了醇溶的苯芴酮和桑色素对Sn(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)三种金属离子萃取能力的差别,并从金属离子的电子结构、金属配合物稳定性的构效关系加以讨论。
四.聚乙烯醇-硫酸铵-水液-固体系萃取作用分析1.红外光谱定性表征,聚乙烯醇、聚乙烯醇与苯芴酮、聚乙烯醇与锗苯芴酮的光谱差别表现在3690-2500cm-1之间,峰形、峰位置、峰强度的变化,推断是聚乙烯醇、苯芴酮上的羟基参与了配合反应并形成了氢键。
2.讨论了液-固体系的萃取过程,并对体系的萃取作用进行了分析。认为萃取过程分三步:首先,金属离子与苯芴酮(桑色素)在聚乙烯醇中形成二元配合物;同时,含羰基的质子受体金属苯芴酮(桑色素),与含羟基的质子供体聚乙烯醇,以氢键结合形成三元配合物;最后,在无机盐的作用下,聚乙烯醇盐析浮出,形成液固两相,三元配合物进入固相。对体系萃取作用的讨论表明,在苯芴酮的弱场作用下,金属离子的d轨道发生分裂,分裂后的原子杂化轨道与苯芴酮的醌基氧、羟基氧构成正四面体、正八面体的配位场空间结构,从而形成稳定的配合物。在液-固体系中,萃取剂苯芴酮的浓度低,无论聚乙烯醇与苯芴酮以怎样的配合比结合,聚乙烯醇都过量,所以,存在游离的聚乙烯醇。因盐析作用,它以疏水力聚集形成液、固两相,依据相似相溶的原理,金属苯芴酮与聚乙烯醇萃合物进入固相。