含氮杂环羧酸类配位聚合物的合成

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含氮杂环羧酸类配体骨架结构突出,配位能力较强,配位模式多样化并具有丰富的配位点,是一种较为理想的用于构筑金属有机骨架配位聚合物的有机配体。结合了含氮配体与羧酸类配体两种功能性基团的优点,含氮杂环羧酸类配体形成的配合物不仅结构新颖多样,稳定性强,还具有丰富的功能特性。本论文采用三种不同结构的含氮杂环羧酸类配体:2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸(简称配体1号)、4’-(3,5-2(4-苯甲基)苯基)-2,3’:6’3’’-三吡啶(简称配体2号)、以及2,5-吡啶二羧酸,分别与稀土离子、过渡金属离子在溶剂热/水热条件下反应得到10种结构新颖的未见文献报道的配位聚合物:{[La(C12H6N2O4)(C12H7N2O4)(DMF)2]·2H2O}n(1),{[Eu(C12H6N2O4)(C12H7N2O4)(DMF)]·DMF·2H2O}n(2),{[Dy(C12H6N2O4)(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(3),{[Tb(C12H6N2O4)(DMF)2(NO3)]·2H2O}n(4),{[Ni(C35H21N3O4)]·DMF·H2O}n(5),{[Cd(C35H21N3O4)]·DMF·H2O}n(6),{[Mn(C35H21N3O4)]·DMF·H2O}n(7),[Pr(pydc)(bdc)0.5(H2O)]n(8),{[Sm(Pydc)(bdc)0.5(Phen)]·H2O}n(9),{[Nd(pydc)(bdc)0.5(phen)]·H2O}n(10)。通过X-单晶衍射、红外光谱、元素分析、热分析、荧光测试等手段对配合物的组成、晶体结构、以及性质进行了分析。结果如下:1.配位聚合物(1)的晶体分析结果表明,该配合物均属于单斜晶系,空间群为C2/c。中心离子的配位数为八,空间构型为反四方棱柱,相邻的La3+离子通过配体紧密相连形成二维层状结构,并通过配体进一步连接形成3D网络结构。2.配位聚合物(2)属于单斜晶系,空间群为P21/c。Eu3+离子与7个氧原子和1个氮原子配位,形成配位数为八的双帽三角棱柱构型。配位聚合物(2)中的双核铕次级结构单元通过羧基氧原子的连接形成笼状结构,无限拓展延伸形成三维网络结构。3.配位聚合物(3)和(4)是异质同晶,都属于三斜晶系,空间群分别为P-1和C2/c,中心离子为八配位,空间构型为十二面体。中心金属离子均通过配体分子两端的羧基氧原子桥联形成3D网络结构。4.配位聚合物(5)属于单斜晶系,空间群为P21。中心离子配位数为六,空间构型为八面体。配体分子中的氧原子与氮原子均与Ni2+离子配位,两个相邻的中心金属离子通过两端羧基氧原子的单齿桥联、螯合配位相连,形成二维层状结构。配合物(6),(7)为异质同晶,配合物均属于单斜晶系,空间群均为P12(1)/n1,是五配位的三角双锥构型。配体与中心金属离子配位模式与配位聚合物(5)十分相似,不同之处在于配合物(6),(7)中的羧基氧原子只有单齿桥联一种方式与金属离子配位,形成一维梯形链状结构。5.配位聚合物(8)属单斜晶系,空间群为P21/c。中心离子为配位数为九,空间构型为三帽三角棱柱。通过配体2,5-吡啶-二羧酸连接形成二维层装结构,由辅助配体对苯二甲酸连接形成3D网络结构。6.配位聚合物(9),(10)为异质同晶,均属于三斜晶系,P-1空间群。中心离子配位数均为九,空间构型为的三帽三角棱柱。相邻的两个中心金属离子通过配体2,5-吡啶-二羧酸两端羧基氧原子的连接形成一维链状结构,通过辅助配体对苯二甲酸的连接形成二维层状结构。
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