新型膦配体的合成及其在烯烃氢甲酰化和酮类催化加氢反应中的应用研究

来源 :四川大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lkstudybitcc2008
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从间溴苯酚出发,利用新的合成方法经五步反应合成了12个在苯环上带有不同烷氧基取代基的芳基膦配体。改进后的方法可方便地通用于在苯环上具有各种不同取代基的膦配体衍生物的合成,且有原料易得,操作简单,产率较高的优点。该合成路线使用常规易得的有机试剂降低了合成的成本,实验操作简单,利于大量制备,并为合成更多新类型的膦配体衍生物提供了一条有效的途径。研究了膦配体6和Rh(acac)(CO)2形成的原位催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的催化性能,考察了各种因素:膦/铑摩尔比、温度、不同配体等对反应的影响,并同TPP为配体时做了比较。结果表明,由于苯环上烷氧供电基的存在,使得配体6的活性都低于三苯基膦(TPP),但是产物的异/正比都高于TPP。配体6a~6e和6f~6j的反应活性相当。由于6f~6j的空间位阻较大,所得产物的异/正比较6a~6e作配体时低。采用原位催化的方法,在[Ru(6)2Cl2—DPEN]催化的苯乙酮不对称加氢反应中,考察了各种反应条件对反应的影响。结果表明,加入强碱且碱的用量在与催化剂比为50:1时,产物e.e.值达到最高。温度的升高对提高催化剂的活性有利,但使产物e.e.值的降低。随着配体中取代烷氧基链长的增加。但是其效果都不如结构较为刚性的TPP。在相同的催化体系中,苄叉丙酮的选择性加氢反应,表现出以下特点:反应体系中碱对于反应起着很重要的作用,在一定底物浓度下,存在一个最佳的碱浓度。具有不同空间位阻的配体用于该反应,体现出随膦配体空间位阻增加,选择性增加的趋势。
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